Влияние диффузии на экспериментально определяемую энергию активации

С повыщением температуры и с увеличением скорости химической реакции диффузия в порах твердого вещества начинает оказывать влияние на скорость превращения. Концентрация реагирующего газа уменьшается вдоль пор, и эффективная константа скорости возрастает более медленно, чем в низкотемпературной области. Экспериментально наблюдаемая энергия активации (наклон кривой) уменьшается в этой области и становится равной половинному значению истинной энергии активации, которая определяется в температурной области I. [c.215]

Теперь мы в состоянии объяснить огромные расхождения экспериментальных данных по окислению графита, которые опубликованы в литературе. Загрязнения в графите приводят к большому различию в наблюдаемых низких значениях энергии активации. Наличие диффузионных явлений в порах, на которые существенное влияние оказывают размеры частиц и их пористость, определяет значения энергии активации, лежащие где-то между полным значением для поверхностной реакции и половиной ее величины. Так как загрязнения могут изменять скорость определяющей стадии реакции, то они также могут изменять и наблюдаемый порядок реакции. Если наряду с поверхностной реакцией имеет место диффузия в поры, то поверхностная реакция п-го порядка может наблюдаться как реакция (п + /2)-го порядка. [c.200]

Данные о влиянии ироцессов массопередачи на относительно быстрые реакции можно получить, проводя эксперименты при различных температурах. Кажущаяся энергия активации реакцип довольно высока, если скорость процесса определяется химическо11 реакцией однако, когда начинает сказываться торможение Диффузией и массопередачей, величина кажущейся энергии активации снижается. Прн обсуждении экспериментальных данных следует пользоваться методами, рассмотренными на стр. 163 (для гомогенных реакций) и на стр. 171 (для гетерогенных реакций). [c.238]

В том случае, когда модуль Тиле имеет высокое значение, экспериментально определенная скорость реакции в половине поры зависит в каждом случае от величины истинной константы скорости в степени Так как определяет истинную энергию активации Е при помощи экспоненциальной функции то наблюдаемая в опытах энергия активации для быстрых реакций в небольших норах равна всего лишь половине истинного значения, наблюдаемого в тех случаях, когда реакции идут в крупных порах, где диффузия не оказывает влияния на скорость. Экспериментально определяемая в области, лежащей между этими двумя крайними случаями, энергия активации меньше истинной величины, но больше ее половинного значения. Так как параметр к включает величину к, то в случае реакции в порах данного радиуса его значение будет возрастать с повышением температуры. Например, в случае пор среднего размера скорость реакции первого порядка зависит от к 1Ъ. к. Поэтому в некотором интервале температур наблюдаемая скорость реакции представляет собой не просто экспоненциальную функцию обратной температуры. Допуская, что в крупных порах истинная энергия активации равна 20 ккал-молъ , а в маленьких порах, где скорость пропорциональна У к, эта величина составляет 10 ккал-молъ , мы можем рассчитать кривую изменения скорости реакции в зависимости от величины обратной температуры для пор среднего размера. Принимая, что при 500° К к равно 0,5, можно вычислить значение к 1Ъ.к для более высокой температуры, так как к изменяется подобно величине к, которая в свою очередь является экспоненциальной функцией температуры. Если к равно к при Т ж к равно к при Т , то [c.206]

Эти формулы оказались полезными. Пользуясь ими, Шваб и Цорн [5] показали, что на некоторых скелетных никелевых катализаторах замедление гидрирования этилена, вызываемое водородом и этиленом, является следствием адсорбционного замещения в противополол ность этому при применении других катализаторов замедление реакции является следствием диффузии. В последнем случае экспериментальное и вычисленное значения Ь не согласуются. Пользуясь теоретическим значением Ьо, Кре-мер [14] определила теплоту адсорбции ортоводорода на твердом кислороде. В случаях аномальных влияний промотора (повышенная энергия активации) были найдены ненормально высокие значения 6о, вероятно, вследствие ослабления связей и увеличения степени свободы адсорбированного реагента [15]. [c.33]

Хирс и Паунд провели точный расчет метастабильной равновесной концентрации адатомов на поверхности кристалла. Величина этой концентрации определяется процессом появления (диссоциация и диффузия) и процессом исчезновения (активация и десорбция) адатомов ([35], стр. 92). Одновременное решение уравнений, отражающих каждый этап процесса испарений, привело к общему уравнению для потока испаренного вещества, откуда можно получить численные значения коэффициентов испарения в каждом отдельном случае. Важным параметром в этих уравнениях является среднее расстояние между моноатомными ступеньками на поверхности кристалла. Для граней с малыми индексами расстояние между ступеньками превосходит среднее расстояние, проходимое адатомом при диффузии. Отсюда следует, что скорость испарения будет определяться как генерацией ступенек на краях кристалла, так и диффузией адатомов по поверхности. При этих условиях коэффициент испарения для моноатом-ных паров должен стремиться к минимальной величине = 1/3. На гранях кристалла с высокими индексами на поверхности создается много ступенек, расстояния между которыми сравнимы со средним диффузионным расстоянием, которое проходят адатомы, прежде чем они активируются и десорбируются. Эта ситуация приводит к г= 1. Были рассмотрены также и другие случаи, которые включали возможность затрудненной диссоциации атомов со ступеньки вследствие ограничения на энтропию, а также возможность большой энергии активации, необходимой для диссоциации атомов из узлового состояния. Для обоих этих случаев < 1/3. Малые величины а могут быть связаны и с адсорбированными примесями. Влияние этих примесей связано с тем, что, адсорбируясь на краях кристалла, они не позволяют образовываться новым ступенькам, с которых происходит испарение. Следовательно, адатомы поставляются только с уже существующих ступенек, которые вырастают до макроскопического размера и уменьшают скорость испарения. Экспериментальных данных, полученных на совершенных монокристаллах для подтверждения приведенных выше концепций, очень мало. Сирс [53] показал, что испарение с краев кристалла облегчается, если внешнее давление уменьшить на 2% по сравнению с равновесным давлением. Однако испарение с одиночной поверхности того же самого кристалла не происходит совсем, если внешнее давление уменьшить на половину равновесного давления. Это подтверждает то положение, что края кристалла являются источниками ступенек испарения. Теория поэтапного испарения может быть распространена на случаи несовершенных кристаллов и поликристаллических веществ ([35], стр. 107). Испарение этих веществ подчиняется тем же кинетическим законам, что и испарение совершенных кристаллов, за исключением различия в расстоянии между ступеньками испарения. Спиральные дислокации, например, служат дополнительным источником моноатомным ступенек, причем расстояние между последними следует считать таким же, как и в случае ступенек, возникших на краях кристаллов. Следовательно, несовершенные кристаллы должны иметь коэффициенты испарения, близкие к коэффициентам испарения для совершенных кристаллов (а 1/3). В поликристаллических веществах источниками ступенек служат границы зерен, трещины, края кристаллов и дислокации. Число таких центров велико, поэтому среднее расстояние между ступеньками мало, что приводит к величине коэффициента испарения, близкой к единице, несмотря на то, что процесс подвержен ограничению как по энтропии, так и по примесям. [c.44]