Индексы и межатомные расстояния

ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ МЕТОД (метод валентных связей), квантово-химический метод расчета электронных волновых ф-ций молекул. Осн. представления В. с. м. связаны с расчетом молекулы водорода В. Гайтлером и ф. Лондоном (1927). Было найдено, что качественно правильный вид зависимости энергии от межатомного расстояния получается с т. н. ковалентной волновой ф-цией, выражаемой черс. ) атомные орбитали Is типа х и х<> разных атомов в молекуле Н2, ядра к-рых обозначены индексами а и Ь [c.92]

Точные значения ng и Пв связаны с межатомными расстояниями в металле. По предположению Полинга, атомный радиус R n) (в A) для металлической связи с индексом п определяется уравнением [c.357]

Интересно отметить, что, пользуясь приведенным в разделе 12.5 соотношением между индексом связи и межатомным расстоянием для определения результирующей валентности атома меди, мы получаем значение 5,5, что удовлетворительно согласуется с описанием связей с помощью гибридных орбита-лей, на которых размещаются в среднем более пяти валентных 3-, р- и -электронов на каждый атом. [c.361]

В скобках записаны разности между энергией я-электронов молекулы нафталина и переходных комплексов, если разницей кулоновских слагаемых можно пренебречь. Индексы свободной валентности вычислялись по формуле (10). Индексы обмена определялись по экспериментально найденным межатомным расстояниям. [c.51]

Впоследствии Додель (1949) ввел индексы связи или индексы обмена , которые по сути близки к порядкам связей по Пенни. Самое интересное в работе Доделя заключается не только в предложении еще одного способа предсказания межатомных расстояний в ароматических ядрах, сколько в указании на обратный путь — на возможность но межатомным расстояниям определять индексы связей, которые затем находят применение при сопоставлении свойств молекул, в том числе и химических. [c.87]

Успешное применение метода молекулярных орбиталей в этой области началось лишь с введения (Коулсон, 1939) молекулярноорбитального понятия о порядках связей. Построив кривую порядок связей — межатомное расстояние , Коулсон смог также-получить предсказательные результаты для ряда сопряженных систем. В 1951 г. Коулсон, Додель и Робертсон сравнили результаты определения длин связей, во-первых, исходя из порядков связей, найденных по методу молекулярных орбиталей, и, во-вторых, исходя, из индексов связей, по Доделю, с опытными данными Робертсона, и нашли, что два сравниваемых метода расчета находятся в удовлетворительном согласии с опытом и могут в пределах 0,002—0,003 нм предсказывать межатомные расстояния в сопряженных системах. [c.87]

Из этого рисунка видно, что разность энергий между вд- и 2 -орбиталями мы обозначили как До, где нижний индекс о озна чает, что речь идет об октаэдре. Уровень энергии eg лежит на 5 Ао выше, а t2g — на /5 Ао ниже уровня энергии нерасщепленных -орбиталей. Это можно объяснить так. Предположим, что катион, имеющий десять -электронов, по два на каждой из -орбиталей, сначала помещен в центр полой сферы с радиусом, равным межатомному расстоянию М—X, по которой равномерно распределен заряд, равный 6е. В этом сферически симметричном окружении -орбитали остаются пятикратно вырожденными. Полная энергия системы,. состоящей из иона металла и заряженной сферы, имеет конечную величину. Теперь предположим, что полный заряд, сферы создается шестью отдельными точечными зарядами, каж- [c.417]

Индексы свободной валентности вычислялись по формуле (а) на стр. 280, причем было принято С= 1,682. Индексы обмена, а следовательно, и индексы Пенни определялись из данных по экспериментально определенным межатомным расстояниям. Например, в нафталине было найдено Л = 0,522, J = 0,418. Графическое сопоставление для разных соединений полученных таким образом индексов свободной валентности с теплотами активации, определенными как было пояснено выше, дано на рисунке (стр. 283). [c.282]

Графическое сопоставление порядков и индексов связей с межатомными расстояниями и энергиями связей показывает, что только между порядками связей и экспериментальными данными существует почти линейная зависимость. Поэтому делается предположение, что порядки связей включают в себя эффект резонанса, это рассматривается как их преи.мущество. С другой стороны, сумма индексов связей и индексов свободной валентности для данного атома представляет собой определенную константу — число. п-электронов, тогда как в системе Коулсона таких простых отношений нет, и это приводит к существенной разнице между понятия.лш индекса свободной валентности и числа свободной валентности. Кстати, по-видимому, понятие о числе свободной валентности было сформулировано впервые здесь — в совместной статье Коулсона и Доделей, а именно, число свободной валентности F определено формулой [c.346]

Указанные величины, т. е. я-электронная плотность, индекс свободной валентности и порядок я-связи, являются важными характеристиками ароматических соединений и соединений с сопряженными связями. Во избежание нагромождения чисел эти характеристики удобнее представлять не на одной, а на нескольких отдельных диаграммах, как это сделано на рис. 3 для молекулы трополона . Для удобства на рис. 3 оба атома кислорода приняты эквивалентными, хотя в действительности это неверно. Дипольный момент молекулы трополона, возникающий за счет распределения я-электронов, обозначен стрелкой, направленной в сторону атомов кислорода (диаграмма VI). На диаграмме VII указаны не порядки я-связей, а межатомные расстояния. Поскольку межатомное расстояние для С — С-связей тесно связано с порядком я-связи, зная последний, нетрудно определить межатомное расстояние. Приближенные расчеты такого рода будут рассмотрены ниже. [c.12]

Степени и проценты двоесвязанности. Порядки связей в методе валентных связей. Индексы связей. Еще в 1932 г. Полинг [13 Б И, стр. 1961 высказал положение, согласно которому резонанс между двумя или большим числом структур приводит к межатомным расстояниям почти таким же, как наименьшее из расстояний для индивидуальных структур . Уже тогда, однако, можно было указать и на факты, противоречащие этому положению. Так связь С — С в бензоле, резонирующая между единичной и двойной связью, по своей длине (тогда принимали ее равной 1,42 + 0,03 А) значительно отличается от двойной связи. [c.219]

Подведем итоги тому, что дало применение теории резонанса и метода валентных связей к проблеме межатомных расстояний в органических соединениях. Само объяснение фактов в этой области резонансом структур по своей ошибочности не могло, конечно, выдержать испытания временем. Но работы в этой области ни в коем случае нельзя считать бесполезными. Их положительные результаты, кроме успешного предсказания в некоторых случаях длин связей, можно свести к следующим прагматическим достижениям 1) была показана целесообразность введения некоторой теоретически определяемой характеристики связи (степень двоесвязанности, порядок связи, индекс связи), сопоставляемой далее с длинами связей 2) был предложен самый метод сопоставления в виде графической зависимости между теоретической характеристикой связи и ее длиной, определяемой экспериментально 3) была показана возможность обратного пути полуэмпирического определения названных характеристик связей по межатомным расстояниям или даже по структурной формуле, если между соответствующими типами и длинами связей существует однозначная зависимость. [c.226]

Исходя из идеи сокращения межатомных расстояний при увеличении кратности связей, Полинг (1952 г.) предложил рассматривать небольшие изменения длин связей в терминах степени двоесвязности , 100% которой соответствует нормальной двойной связи, О-ординарной связи. В литературе описаны различные способы определения двоесвязности (синонимы кратность, порядок, индекс, электронный заряд, электронная заселенность связи), но все они основаны на использовании в качестве реперных точек длины связей в молекулах, где кратность связи точно известна, например, в ряду этан, бензол, этилен, ацетилен. Конкретные результаты расчетов степени двоесвязности, особенно в неорганических соединениях, по межа- [c.118]

Индекс г использован для обозначения двух выбранных направлений на поверхности раздела г и bi — нормальные межатомные расстояния в пленке и в подложке в направлении г. [c.274]

У многофазных сплавов отдельные фазы имеют различные кри-у сталлические решетки. Однако если две различные фазы имеют плоскости с близкими межатомными расстояниями (эти плоскости могут иметь различные кристаллографические индексы в каждой фазе) и расстановка атомов на их границах подобна или тождественна, то возникает их совершенное соединение. Такие границы (и фазы, разделенные ими) называются когерентными и имеют малую энергию. Часто такая ориентация создается между выпавшей фазой и основным твердым раствором. Когерентными являются, например, и границы двойниковых кристаллов в том случае, если они совпадают с плоскостью двойникования. [c.43]

Здесь Q и Л с соответствующими индексами представляют кулоновские и обменные энергии электронов. Эти величины находятся из кривой Морзе для связи С—С, /гз — обменная энергия 2р-электронов атомов 2 и 3 S23 — сумма кулоновской энергии 2р-электронов атомов 2 и 3 и энергии (Т-связи между этими атомами. Все эти величины отрицательны. Зависимость величин / и S от межатомных расстояний известна [2]. [c.180]

Существует интересная связь между индексами связи, рассчитанными для идеализированных молекул, в которых все расстояния между соседними атомами углерода считаются равными, и межатомными рас-,стояниями в реальных молекулах. Чем больше индекс связи, тем меньше межатомное расстояние. График, построенный по некоторым экспериментальным точкам, позволяет с удовлетворительной точностью определять межатомные расстояния по вычисленным индексам связи. При помощи индексов связи вычисляются индексы свободной валентности, характеризующие радикальную реакционность углеводородов с сопряженными связями (см. стр. 268). [c.288]

Особый интерес представляют чистые поверхности металлов, для которых необходим вакуум 10" Торр и ниже (10" Па). Ряд поверхностей по данным ДМЭ обнаруживает периодичность поверхностного слоя, отличную от объемной, которая свидетельствует об изменении межатомных расстояний на поверхности. Такие эффекты наблюдались для Pt, Аи, Ni. Интересен эффект перестройки фаней, особенно с высокими индексами Миллера. Если разрезать кристалл под малыми углами (5 Ч- 15°) к поверхности фаней (100), (ПО) и (111), то они перестраиваются. Данные ДМЭ свидетельствуют о том, что образуются ступенчатые поверхности, состоящие из террас с низкими индексами, разделенными ступеньками почти моноатомной высоты. Ступенчатые поверхности термостабильны и могут сохранятся на чистых поверхностях Pt и Си в условиях вакуума до температур близких к температурам плавления. Перестройка поверхности может носить кооперативный характер или осуществятся путем диффузии отдельных атомов. Атомарную диффузию наблюдают методами электронного или ионного проектора. Для вольфрама были получены значения энергии активации диффузии атомов по фаням (ПО) Ео = 88, (211) — 51, (321) — 84 КДж/моль. Для Rh острия были получены величины Ed - грань (111) - 15, (311) - 52, (ПО) - 58, (100) - 84 КДж/моль. Диффузия может носить как единичный, так и коллективный характер, как, например, для фани (111) Rh. [c.129]

Обозначения на молекулярных диаграммах 1) полный порядок связи (указывается на связях между соседними атомами углерода) = с-н где п — число а-связей V = О, 1,2 — число образующих я-связи электронов на данной МО ( Р О Рг] — — парциальный порядок связи — мера взаимодействия электронных облаков соседних атомов I и /, причем меньшие порядки связи соответствуют большим межатомным расстояниям 2) индекс свободной валентности Р = 4,732 — —Ргу(изображен стрелкой с числом над символом углерода) 3) электронная плотность на атоме углерода (число около символа углерода). [c.167]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Дьюар [114] и Курита [230] применили метод молекулярных орбит для системы трополона. Постулировав, что оба атома кислорода в трополоне эквивалентны, они рассчитали распределение тс-электронной плотности, межатомные расстояния и индексы свободной валентности. Расчет молекулы тропона по методу молекулярных орбит был произведен Брауном [56]. [c.365]

В схеме (4.23) приведены, помимо полного, еще два типа обозначений. Первое из них, предложенное Малликеном [255], применимо также и к молекулам, построенным из различных атомов орбитали этих молекул можно строить из АО, относящихся к различным электронным оболочкам [например, H(ls) и С1 (Зрх) в НС1], для которых полное обозначение неприменимо. Обозначения Малликена позволяют избежать предположения, что, например, a2s-M0 состоит только нз 2s-A0 так, символом Z0 обозначена низшая МО а-типа, которая, как правило (но не всегда), бывает построена из атомных орбиталей 2s. Основной недостаток этих сокращенных обозначений заключается в применении букв х, у, z,. .., которые никак не связаны с декартовыми координатами xyz, расположенными в виде индексов в верхней строчке схемы (4.23), а также в отсутствии наглядной связи между МО и двумя АО, в которые, как правило, переходит рассматриваемая МО при увеличении межатомного расстояния. По этим причинам мы обычно будем пользоваться-первоначальными обозначениями, однако следует знать и обозначения Малликена. Сокращенное обозначение применимо и к орбиталям трехквантовой или М-оболочки в этом случае перед обозначением в скобках ставят соответствующую букву [в данном случае (ш)] например,- m)za — сокращенная форма для 3sG. Каким бы ни было обозначение, оно, разумеется, служит для указания характеристик молекулярной электронной оболочки точно так же, как это было для атомных оболочек. Оба способа обозначений позволяют записать конфигурацию молекулы совершенно аналогично тому, как это делалось в разделе 2.8 для атомов. [c.109]

КвантоБомеханцческие методы, в отллчле от прежних электронных теорий органической химии, давали количественные результаты, но требовали введения в схему расчета нолуэмпирнческнх параметров. В первую очередь эти методы были применены для расчета энергетических характеристик органических молекул н радикалов, а затем для истолкования материала по межатомным расстояниям. С конца 30-х годов начали рассчитывать различного рода индексы атомов и связей, которее можно было коррелировать с химическими и физическими свойствами соединений. С середины 40-х и особенно с 50-х годов наметился определенный поворот к расчету распределения сначала л-, а затем и сг-электронов в органических соединениях, что позволило непосредственно сопоставлять электронное строение органических соединений и их химические свойства. [c.73]

Зависимость порядок связи — длина связи неоднократно применялась как бы в обращенном виде, а именно для расчета по длинам связей их порядков.- Мы уже упоминали о таком расчете индексов, связей, я-электронные заряды связей этим методом были рассчитаны впервые автором данной книги еще в 1951 г. Этот же метод удалось применить для расчета как а-электронных зарядов связей по межатомным расстояниям, так и последних по а-электронным зарядам. Таким образом, оказалось возможным дать количественную трактовку эффекту Лайда (1958) — удлинению связей, образованных атомами или группами, соединенными о третично-бутильпой группой против значения, принятого за стандартное 11041 . [c.88]

Таким образом, индексы свободной валентности могут быть найдены, если будут определены индексы об 1ена для связей. Кроме теоретического расчета индексов обмена, Врелан и Додель [76, 80] предложили и другой путь. Классифицировав в ароматических конденсированных углеводородах, а также в некоторых других ненасыщенных системах все связи по их непосредственному структурному окружению и установив, что связям определенных типов соответствуют определенные индексы, авторы дали не очень точный, но зато очень простой метод определения индексов обмена и межатомных расстояний непосредственно по структурной формуле. Изучение и использование этой зависимости продолжалось затем в ряде работ [81]. [c.280]

Основные результаты расчетов методом МО выражаются с помощью молекулярных диаграмм, на которых указываются я-электронная плотность, порядок я-связи и индекс свободной валентности. Эти данные позволяют судить о существенных свойствах молекул. Например, зная распределение я-электронов, можно оценить величину дипольного момента, возникающего за счет я-электронов. Межатомные расстояния можно определить по порядку я-связей. Кроме того, часто удается предсказать поведение молекулы и ее частей по отношению к данному реагенту. В реакциях гетеролитического замещения существенную роль играет величина я-электронной плотности, тогда как для гомолитической реакции важным параметром является индекс свободной валентности. [c.23]

С порядками связей, по Пенни, в линейной зависимости находятся индексы связей, введенные в 1949 г. Доделем [Б И, стр. 279 и сл.]. Индекс связи равен 1 / / в выражении для порядка связи на стр. 224. Очевидно, что между индексами связей и межатомными расстояниями должна существовать зависимость, подобная зависимости между последними и порядками связей. Действительно, при помощи рассчитанных индексов связей можно определять длины связей,— правда, только связей С — С — примерно с такой же точностью, как и методом молекулярных орбит (см. стр. 229). Но интересен предложенный Доделем и Вреланом [22] и обратный путь расчет индексов связей по определенным экспериментально длинам связей СС. Более того, введя довольно подробную классификацию связей СС в конденсированных ароматических соединениях, эти авторы нашли, что каждому типу таких связей соответствует определенное межатомное расстояние и определенный индекс обмена. Таким образом, индексы и длины связей можно находить прямо по структурной формуле. Как пишут Додель и Врелан, такой способ приближенного расчета этих величин позволяет получить очень просто и с относительно хорошей точностью данные об очень сложных молекулах, изучение которых было бы невозможно ни одним из других методов, а будучи примененным для изучения молекул средней сложности, дает через пять минут работы информацию, более надежную, чем та, которую дал бы метод мезомерии после трехмесячных вычислений [там же, стр, 227]. [c.225]