Зародышеобразование на потенциальных центрах

Переход от стадии 3 к стадии 4. В рассмотренной схеме предполагалось, что все зародыши прекращают рост одновременно в момент, когда вся поверхность раздела будет ими заполнена сплошь. Однако очевидно, что смыкание зародышей в отдельных точках начинается задолго до окончания их роста в других точках, а также и в момент их образования. Если учесть, что одновременно происходит инактивация потенциальных центров зародышеобразования, то математическая обработка задачи переходного периода становится в высшей степени затруднительной или даже полностью неразрешимой. [c.171]

На реакционную способность твердых веществ существенно влияет и число потенциальных центров зародышеобразования, которые можно стимулировать введением примесей, увеличивая не-равновесность вещества механической активацией. [c.49]

Очень короткий экспоненциальный период, затем закон сжимающейся сферы Очень короткий период ускорения затем закон сжимающегося куба Короткий период ускорения (а = 0,15), описывающийся моделью расширяющихся дисков при постоянном числе потенциальных центров зародышеобразования затем закон сжимающейся сферы Экспоненциальный период ускорения (до а = 0,15), затем период замедления [c.99]

В некоторых приведенных выше примерах реакция начиналась с максимальной скоростью, так как большое число зародышей мгновенно покрывало всю реакционную поверхность другими словами, все потенциальные центры зародышеобразования были активными. [c.165]

Существует еще один эффект, приводящий к замедлению реакции поглощение потенциальных центров зародышеобразования растущими зародышами при случайном их распределении по поверхности. [c.170]

Действительно, из-за наличия дефектности кристаллической структуры в рассматриваемой задаче нарушается принцип равной вероятности появления зародышей во всех точках исходной среды. Зародыши образуются предпочтительно в тех точках, в которых энергия активации зародышеобразования минимальна. При этом число стабильных зародышей, появившихся к данному моменту времени, зависит одновременно как от числа потенциальных центров, так и от среднего значения энергии активации зародышеобразования. Сложность данной проблемы можно понять из следующего примера. [c.183]

Зародышеобразование исключительно на поверхностных центрах. Скорость зародышеобразования, рассчитанная в предположении существования N0 потенциальных центров в начальный момент времени, не учитывает уменьшения числа потенциальных центров в результате их поглощения растущими зародышами. Поэтому получаемые законы справедливы лишь для начала реакции. [c.184]

Здесь ko в действительности является фактором пропорциональности, так как представляет собой частоту присоединения молекулы продукта реакции к потенциальному центру зародышеобразования (вероятность активации потенциального центра. — Прим. перев.). [c.185]

Это и есть закон случайного зародышеобразования при конечном числе потенциальных центров, иначе называемый экспоненциальным законом зародышеобразования. [c.185]

Поскольку предполагается, что центры соответствующих зародышей распределяются случайно по поверхности, очевидно, мо жет случиться, что часть сегментов меньшего размера попадает в область, покрытую сегментом большего размера. Следовательно, произвольное размещение сегментов на сферической поверхности, как и в плоской модели, приводит к появлению зародышей-призраков, соответствующих поглощенным потенциальным центрам зародышеобразования. [c.209]

Перекрывание зародышей и уничтожение потенциальных центров зародышеобразования [c.81]

Перекрывание зародышей и уничтожение потенциальных центров зародышеобразования определяется не только механизмом появления зародышей, их расположением и способом роста, но также и формой частиц твердого образца и распределением этих частиц по размерам, поскольку эти факторы влияют на относительное расположение зародышей. Обш,ий ход реакции определяется, следовательно, не только теми основными параметрами, о которых шла речь в предыдущих разделах, но еще и чисто морфологическими факторами. [c.82]

Уже подчеркивалась, особенно в гл. 3, сложность стадии, приводящей к образованию реакционной поверхности раздела. Зародышеобразование включает два различных процесса, происходящих одновременно или последовательно химическая реакция на поверхности и образование зародышей критического размера. Кроме того, в некоторых случаях зародышеобразование зависит от присутствия потенциальных центров зародышеобразования, число которых изменяется в зависимости от способа обработки образца. [c.207]

Таким образом, следует добиваться строгого выделения процессов, происходящих в период образования поверхности раздела. Особенно необходимо всегда использовать образцы, имеющие одинаковое число потенциальных центров зародышеобразования. С другой стороны, для того чтобы провести точное исследование процесса, нужно использовать чувствительные физические методы наблюдения для независимого измерения влияния химической реакции, протекающей на поверхности раздела, и процесса образования зародышей критического размера (измерения электропроводности, магнитной восприимчивости и поверхностного потенциала, инфракрасная спектроскопия, дифракция рентгеновских лучей или электронов — для выяснения роли первого процесса электронная или оптическая микроскопия, рентгеновские лучи или дифракция электронов — для выяснения роли второго процесса). [c.207]

Подобные измерения относительно трудоемки. На самом деле, при выводе математических формул, описывающих явление, необходимо принимать во внимание те осложнения, которые возникают в результате расходования потенциальных центров и взаимного пересечения реальных зародышей скорость зародышеобразования в данный момент времени должна быть связана с протяженностью или числом потенциальных центров, которые остались непрореагировавшими к данному моменту времени. Если зародышеобразование происходит путем активации потенциальных центров, то необходимо, таким образом, подсчитать их число с помощью подходящего метода. [c.207]

В другом методе выделения процессов развития реакционной поверхности раздела используется тот факт, что последние стадии зародышеобразования оказывают лишь незначительное влияние на рост и развитие поверхности, так как большая часть потенциальных центров зародышеобразования [c.213]

Для правильного анализа явления в целом необходимо, очевидно, располагать адекватной теорией, строгой с математической точки зрения и согласующейся с реальностью. Тонкие кинетические исследования, основанные на подобном анализе реакции, были крайне редки вплоть до последнего времени. Это связано, в частности, с чисто математическими трудностями, которые, как указано в разд. 3.3.2, появляются в основном из-за эффектов перекрывания зародышей и исчезновения потенциальных центров зародышеобразования. Математическое описание этих эффектов затруднительно даже в наиболее простых случаях. Они зависят от геометрии частиц, из которых состоит образец, что дополнительно осложняет задачу. Даже в случае равномерного вступления в реакцию всей поверхности математическое описание развития реакции является элементарным только для одинаковых зерен простой формы. Однако эти трудности преодолимы [29, 30]. [c.219]

Развитие фронта реакции зависит от числа и положения островков новой фазы, образующейся в процессе зародышеобразования. Но само появление зародышей связано с наличием потенциальных центров, которые часто образуются на поверхности частиц или зерен образца. Понятно, что форма реагента часто оказывает сильное влияние на протекание процесса. Подобное влияние не проявляется, когда реакция происходит по механизму зародышеобразования в объеме реагента. В этом случае число потенциальных центров зародышеобразования практически не изменяется при дроблении зерна, так как затрагивается лишь минимальная доля химических частиц в образце. Дробление существенно влияет, если только оно вызывает значительное увеличение числа зародышей, рост которых прекращается на поверхности частиц. [c.258]

Для того чтобы математическая модель, описывающая протекание процесса, была полезной, необходимо учитывать исчезновение потенциальных центров зародышеобразования и перекрывание зародышей. В данной главе рассмотрена модель, которая учитывает только один из этих эффектов — исчезновение потенциальных центров. Следующая глава посвящена рассмотрению более сложной модели, в которой принимаются во внимание оба эффекта. Рис. 9.1 иллюстрирует модель процессов, обсуждаемых в настоящей главе он показывает, каким образом зародыши могут расти, не перекрываясь и отталкиваясь друг от друга. К этому классу реакций относятся такие процессы, в которых твердый продукт выделяется из жидкой или газообразной среды. Для того чтобы сталкивающиеся зародыши продолжали свой рост без затруднений, необходимо, чтобы фаза, в которой они образуются, не была жесткой. [c.258]

Во всех этих процессах следует принимать во внимание истощение вещества, из которого образуется частица, дающая начало новой фазе. Именно но этой причине необходимо рассмотреть исчезновение потенциальных центров зародышеобразования (еще не сконденсировавшихся частиц, еще не прореагировавших гетерогенных центров зародышеобразования, состоящих из посторонних атомов или молекул, взвешенной пыли и т. д.). [c.259]

Трудности в математическом описании появляются, когда происходит истощение потенциальных центров зародышеобразования в строгом смысле— их поглощение, связанное с ростом зародышей этот случай рассмотрен ниже. [c.259]

Чтобы отвлечься от истощения потенциальных центров зародышеобразования до момента, когда этот эффект начинает оказывать существенное [c.279]

Наконец, отметим, что выводы на основе формулы (10.8) позволяют уточнить, каким образом глубина протекания процесса поглощения потенциальных центров зародышеобразования и перекрывания зародышей оказывает влияние на ход реакции, начинающейся в объеме реагента. Искажение, связанное с этим процессом, соответствует разнице между значениями и а. Эти два значения совпадают с точностью до 1%, когда а С 0,02. Таким образом, эффектами искажения можно пренебречь до тех пор, пока степень превращения реагента не достигнет 2% это область, в которой формула (3.85) справедлива. С другой стороны, если не принимать во внимание поглощение потенциальных центров и перекрывание зародышей, то при а = 0,039 совершается ошибка до 2%, а при а = 0,092 она составляет около 5%. Эти значения относятся только к случаю, когда зародыши произвольно распределены в объеме реагента. Однако можно считать, что они дают порядок величины ошибки, совершаемой при наличии некоторой регулярности распределения. [c.282]

Вычисления пе вызывают принципиальных трудностей, если речь идет о реакциях, происходящих по механизму зародышеобразования с равномерным по объему распределением вероятности. Другое дело, если зародышеобразование связано с присутствием распределенных в объеме реагента потенциальных зародышей. Действительно, математические приемы, основанные на понятии о фиктивной степени превращения, справедливы только в случае, если зародыши распределены по случайным законам. Кроме того, формулы, относящиеся к этому типу зародышеобразования, сложнее, так как они должны учитывать исчезновение потенциальных центров не только в результате поглощения, но и вследствие активации для зародышеобразования с равномерным по объему распределением вероятности этим эффектом можно пренебречь. [c.287]

Изложенная в гл. 9 теория позволила учесть первое следствие этого наложения — поглощение потенциальных центров зародышеобразования в связи с ростом зародышей. В теории, изложенной в гл. 10, сразу учитывались и это поглощение и перекрывание зародышей, т. е. препятствия, создаваемые этими процессами для роста зародышей. Однако в специальных классах реакций, изученных в предыдущих главах, не уделялось должного внимания пространственной локализации зародышей в связи с гипотезой о распределении их с одинаковой вероятностью в любой области реагента, который по предположению представляет собой весьма большой блок. Напротив, если зародыши возникают на поверхности частиц реагента, то в их положении существует определенная регулярность, что приводит к двум важным следствиям. [c.312]

Совокупность рассмотренных гипотез позволяет провести вычисления. В частности, благодаря некоторым из них оказывается возможным учесть истощение потенциальных центров зародышеобразования и перекрывание зародышей. Действительно, эти процессы очень важны. [c.316]

Короткий пфиод ускорения (а = 0,15), описьшающийся моделью расширяющихся дисков при постоянном числе потенциальных центров зародышеобразования затем дейст-вует закон сжимающейся сферы [c.440]

При обсуждении этого вопроса следует иметь в виду, что ядра представляют собой обычно трехмерные структуры конечных размеров даже в момент их образования. Возникновение такого ядра происходит в результате ряда последовательных реакций. Поскольку молекулярные объемы твердых фаз реагента и продукта реакции различны, реакция в доядерный период и само образование ядер должны сопровождаться существенной деформацией кристаллической решетки твердого реагента, поэтому образование ядер фазы твердого продукта происходит в тех местах поверхности, где энергетические затраты минимальны. Такими местами могут являться различного рода дефекты поверхности, выходы дислокаций на поверхность кристалла и др. Поскольку концентрация этих мест 01раниченна, возникли представления о 1ютен-циальных центрах зародышеобразования, количество которых постепенно уменьшается по мере протекания реакции как в результате превращения потенциальных центров в ядра, так и б результате перекрытия потенциальных центров растущими ядрами твердого продукта реакции. [c.562]

Более корректен подход, предложенный Мампелем [15] и развитый Дельмоном [16]. В нем также пользуются уравнениями типа (2.18) для оценки доли поверхности, занятой ядрами. При этом фактически учитывается захват потенциальных центров, если речь идет о внешней поверхности. Для тел правильной формы такой подход может быть распространен на расчет степени превращения. Например, для частиц сферической формы аналогичным образом можно рассчитать долю поверхности концентрических сфер, занятой ядрами, с учетом уменьшения радиуса ядра по мере удаления от внешней поверхности (т. е. от центров зародышеобразования). Математический аппарат теории достаточно громоздкий, и решения в явном виде могут быть получены лишь для простых частных случаев. Поэтому работы Мампеля в течение длительного времени практически не использовались. В работах Дельмона, обобщенных в монографии ] 16], системати- [c.47]

Поскольку система предполагается закрытой, изменение фиктивной степени превращения а/ является функцией а, и для решения задачи требуется знать ее явный вид. Однако в соотношении (4.23) легко увидеть то, которое обычно вводят при классическом рассмотрении кинетики гетерогенных реакций в открытых системах (с л,= 1), исходя из различных моделей (Аврами, Ерофеева, Праута — Томпкинса, Мампеля и т. п.), учитывающих поглощение потенциальных центров зародышеобразования растущими зародышами [гл. 5, соотношения (5.38), (5.39), (5.69) — (5.71), (5.88)—(5.90) и (5.116)]. [c.154]

Итак, модель реакции может считаться удовлетворительной, если она учитывает одновременно оба замедляющих эффекта — перекрывание зародышей и поглощение потенциальных центров. Такая модель очень изящно реализована в теории Мампеля [16], полное изложение которой можно найти в гл. 5. В частности, эта теория предполагает равновероятную активацию потенциальных центров зародышеобразования на поверхности, не занятой растущими зародышами, и постоянство скорости роста зародышей. [c.170]

Случайное зародышеобразование на потенциальных центрах, присутствующих в матрице твердого реагента. Имеются выделенные точки, совпадающие обычно с дефектами, в которых энергия активации зародышеобразования понижена. Присоединение к этим дентрам одной или нескольких молекул продукта реакции превращает их в активные зародыши, способные к самопроизвольному росту. [c.184]

Сначала рассмотрим случай, когда превращение потенциального центра зародышеобразования в растущий зародыш является следствием присоединения к потенциальному центру единственноь молекулы (или атома) продукта реакции. [c.184]

Кинетика процесса зародышеобразования, в котором для образования растущего зародыша требуется присоединение как минимум р атомов к одному потенциальному центру, рассмотрена Баг-дасарьяном [12]. Он считал, что зародыш, который получил меньше р атомов продукта, является эмбрионом и может превратиться в растущий зародыш при добавлении к нему атомов в последующих стадиях реакции. Однако Багдасарьяну удалось рассмотреть лишь частный случай, в котором [c.185]

Для определенности предположим, что потенциальными центрами зародышеобразования являются дислокации с плотностью Ne=lO см-з. Пусть также = 30 000 кал/моль и Г = 500 К. При kT/h W с- значение h = 10 ехр[—30ООО/(2 X 500)] = 1 [c.189]

Теория, известная как теория Мампеля , касается в основном образования и роста зародышей в системах, образованных либо из сферических микрокристаллов, либо из пластинок, в которых только одна плоская поверхность является местом инициирования зародышей. Модель ограничена зародышеобразованием лишь на внешней поверхности твердого реагента. Заслуга теории Мампеля в том, что она учитывает поглощение потенциальных центров н перекрывание зародышей. Кроме того, в ней впервые очень четко было показано влияние размеров частиц образца на форму кинетических кривых. [c.202]

В ПЛОСКОЙ модели скорость зародышеобразования на единицу площади поверхности образца в йомент времени I пропорциональна числу потенциальных центров, оставшихся на части (1 —х) поверхности,-незатронутой реакцией (х — часть поверхности, покрытая растущими зародышами к моменту i) [c.203]

Как следует из сказанного выше, появление зародышей зависит от большого числа параметров, в частности от природы твердого тела, концентрации С или давления р реагента в жидкой или газообразной фазе, температуры, а также от времени, если зародышеобразование — результат предшествующих относительно медленных реакций. Пусть — число зародышей в данный момент времени. Скорость зародышеобразования зависит от только что перечисленных факторов, а также от размера области, в которой происходит зародышеобразование, т. е. от величины поверхностней в или объема Т в твердого тела. Если зародышеобразование происходит на потенциальных центрах, то влияние и Т в можно выразить через число содерукащихся в них потенциальных зародышей Ж. [c.47]

Выше было показано, что мон<но разработать математические модели, описывающие ход гетерогенных реакций, когда имеет место истощение потенциальных центров зародышеобразования, но не происходит перекрывания зародышей. Случаи, когда возмон ен математический анализ, довольно многочисленны, так как они включают не только многие варианты закона первичного зародышеобразования, но и возмояшость размножения зародышей по цепному разветвленному механизму. [c.275]

Такой прием был предлон ен Джонсоном и Мелем [2], а Аврами [1] стремился его обобщить. Эти авторы вводят в рассмотрение идеальную реакцию, не осложненную ни истощением потенциальных центров зародышеобразования, ни перекрыванием зародышей, и ищут соотношение между протеканием этой реакции и развитием реального процесса. Цель последующих разделов — определить этот воображаемый процесс затем приводятся доводы, позволяющие перейти от воображаемого случая к реальному. [c.279]

Однако это соотношение нельзя признать строгим, так как в нем дважды учитывается процесс поглощения потенциальных центров зародышеобразования при расчете а, (i) и в выводе Гёлера и Сакса, который приводит к интегралу в правой части записанного уравнения. Независимо от этого факта отметим, что интегральное уравнение (10.74), получающееся при замене величины а, 1) на ее выражение через а ( ), нельзя решить с помощью простых методов, изложенных в гл. 9 следует прибегнуть к достаточно трудоемкому численному интегрированию. Поэтому нет необходимости рассматривать возможную модификацию теории из гл. 9 применительно к данному случаю. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология