Обзор полуэмпирических я-электронных методов

Обзор полуэмпирических л-электронных методов [c.234]

Квантовая механика позволяет, в принципе, рассчитывать энергии связи из электронного строения атомов. Как показывает квантовая химия, можно использовать для данной цели интегралы перекрывания (интегралы неортогональности). Обзор этого вопроса появился недавно [225]. На практике приходится, однако, пользоваться различными приближениями, отчего метод становится полуэмпирическим. Однако и в таком приближенном виде метод пока не применен к расчету энергий связи с поверхностью и тем более с каталитически активными центрами. Однако можно думать, что при дальнейшем прогрессе учения о строении вещества подобные теоретические методы будут развиваться. [c.131]

В монографии сделан обзор современного состояния теории электронной структуры молекул, дается комплекс программ для проведения на ЭВМ квантовохимических расчетов молекул, приводятся конкретные примеры решения различных химических задач изучение механизмов перегруппировок, расчет структуры молекул, расчет электронных спектров. Программы отличаются универсальностью простым вводом исходных данных, пригодностью для расчета молекул с 60—70 атомами. Дан критический анализ полуэмпирических методов квантовой химии и областей их применения. [c.351]

В 1950—1960-х годах неоднократно высказывалось предположение о том, что потенциальная функция водородной связи, как правило, имеет два минимума. Эта точка зрения подкреплялась простейшими расчетами, выполненными с помощью различных полуэмпирических вариантов методов валентных структур или ЛКАО МО. Однако результаты этих расчетов, подробно анализируемые в обзорах [5—7], не надежны. Исследования последних лет показали, что качественно достоверные зависимости электронной энергии от межъядерных расстояний могут быть получены только в рамках неэмпирических методов и в отдельных случаях метода ППДП/2 [8, 9]. Отметим также, что часто расчеты производились в предположении, что потенциальная энергия системы является функцией только одной координаты г при фиксированном расстоянии между тяжелыми атомами. Такая модель слишком примитивна и, как будет ясно из дальнейшего, не может служить основой для интерпретации экспериментальных данных.Одним из важных выводов, который следует из результатов расчетов аЬ initio, является то, что параметры и форма потецциальной кривой V (г) существенно зависят от значения R и других координат системы [c.215]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Наиболее подробно в настоящее время изучены электронные свойства а-31зК4. Обзор ранних работ (до 1990 г.), вьшолненных полуэмпирическими методами квантовой химии, представлен в [19, 20]. Здесь же мы обратимся к результатам последнего периода, полученным преимущественно в рамках высокоточных самосогласованных вьгаислительных методов [21— 29]. [c.86]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

В обзоре изложены результаты применения полуэмпирических методов квантовой химии к изучению электронного строения ацеталей, стереоэлектронного контроля в реакциях фрагментации ацеталей, некоторые результаты конформационных исследований с привлечением методов квантовой химии, данные по фотоэлектронным спектрам 1,3-диоксанов и их аналогов, особенности перегруппировки 1,3-дигетероциклоалкильных систем. Приведены данные по исследованию реакции Принса, обсуждены особенности строения оксидиоксана, связанные с наличием внутримолекулярной водородной связи, Библиогр, 64. [c.114]

Вот краткий обзор совершенствования квантовохимических расчетов в связи с развитием вычислительной техники. Компьютеры первого поколения в 50-е годы позволяли решать только некоторые частные задачи. Для компьютеров второго поколения были разработаны уже системы программ, дающие возможность автоматически рассчитывать простые молекулы по заданным квантовохимическим приближениям. Эти компьютеры могли проводить и чисто теоретические вычисления, в которых в противоположность так называемым полуэмпирическим методам учитывались все электроны, относящиеся к атому или молекуле (специалисты называют их вычислениями ab-initio). Правда, на эти расчеты требовалось очень много машинного времени. Компьютеры третьего поколения подобные задачи решают лучше, но такие расчеты ab-initio и сегодня еще дороги. Несмотря на это, они уже получили практическое значение при определении свойств малых систем (двухатомных молекул, содержащих 50 электронов, или многоатомных молекул с 20 электронами), экспериментальное изучение которых либо вообще недоступно, либо связано с большими затратами. Такие системы имеют значение, например, в химии плазмы. [c.112]

Что касается теоретических расчетов ионизации атомов электронным ударом, то до недавнего времени эту задачу считали обобщением задачи о возбуждении атомов на случай перехода электрона в несвязанное состояние. Однако в обзоре [17] показано, что задача расчета ионизации обладает специфическими особенностями. В этом обзоре проведен анализ расчетов ионизации в различных приближениях, выполненных до 1965 г. В частности, показано, что полуэмпирический метод Гризинского, несмотря на хорошее совпадение первоначальных результатов с экспериментом, в более строгом варианте дает большое расхождение. Кроме того, применение этого метода совершенно не обосновано теоретически. [c.62]