Высокоэластичность статистическая теория

Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса [c.145]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ [c.63]

В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141]

Как видно, первый член этого уравнения аналогичен уравнению (VII. 10) классической теории высокоэластичности и поэтому его трактовка имеет ясный физический смысл. Статистическая теория раскрывает смысл коэффициента =NkT [c.165]

Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности. [c.173]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Непосредственным результатом всех вариантов кинетической теории высокоэластичности является прямая пропорциональность между изотермическим (равновесным) модулем упругости и абсолютной температурой. Эта закономерность хорошо согласуется с экспериментальными данными, а вычисленные по формуле (3.7) значения модуля упругости по порядку величины совпадают с соответствующими параметрами каучуков. Следует отметить, что изложенная выше модель справедлива лишь для сравнительно малых деформаций. Интересно, что в этом варианте статистической теории не учитывается пространственная сетка, которую образуют полимерные цепи. Вместо этого молчаливо предполагается, что отсутствует необратимое перемещение цепей относительно друг друга при деформации. [c.78]

Формулы (8.1) и (8.2) легли в основу развитой Гутом и Марком [ 1 статистической теории высокоэластичности, основанной на том, что растяжение макромолекулы внешней силой изменяет только ее энтропию, но не энергию. Впоследствии эта теория была распространена Куном Уоллом Трелоаром Флори и рядом других авторов [c.251]

Основное уравнение статистической теории высокоэластичности (гл. 1) [c.267]

Значение псевдоравновесного моду. 1я, достигаемое при больших временах наблюдения, как на фиг. 134, по-видимому, зависит от среднего молекулярного веса аморфных участков цепей или неупорядоченных областей. Так как размеры кристаллитов или кристаллических слоев порядка 100—200 А и кристаллиты занимают значительную часть объема, аморфные цепи оказываются слишком короткими, для того чтобы к ним можно было строго применить статистическую теорию высокоэластичности. Однако упомянутые выше данные для сильно структурированного (некристаллического) полиэтилена [11] показывают, что даже в этом случае модуль может быть пропорционален Т и иметь характерные черты для каучукоподобного состояния. [c.379]

Это уравнение получается при переходе от условного напряжения / (рассчитанного на первоначальное сечение 5о образца) к с в известном уравнении, полученном на основе статистической теории высокоэластичности [c.9]

Экспериментально определено, что равновесный модуль высокоэластичности полиуретановых эластомеров, отличающихся степенью сшитости, линейно возрастает с температурой и изменяется с густотой пространственной сетки в хорошем соответствии с выводами из статистической теории высокоэластичности. [c.143]

Теоретической базой для исследований структуры резин являются теория высокоэластичности резин и статистическая теория строения сеток. Эти теории дают возможность нутом измерения сравните гьно простых свойств резин — равновесного напряжения или набухания и содержания золь-фракции — количественно характеризовать наиболее важные параметры сетки, концентрацию поперечных связей и степень деструкции молекулярных ценой. [c.224]

Ограниченный характер выводов из классической статистической теории высокоэластичности для описания реальной сетки становится еще более очевидным, если учесть, что при больших растяжениях при описании кривой ст — X нельзя пользоваться гауссовой статистикой [3]. [c.215]

Хотя изложенные теоретические представления и недостаточны для полного описания кривой а—Я, они тем не менее позволяют достаточно точно описывать поведение реальных сеток в условиях, приближающихся к равновесным, и достаточно надежно определять равновесные молекулярные параметры трехмерных сеток. Для определения параметров сетки используют [7, 9] как уравнения (10.1 —10.3) статистической теории высокоэластичности, так [c.216]

Теория высокоэластичности в ее первоначальном варианте не учитывала изменений объема каучукоподобного тела при деформации, а также при действии давления и температуры. В дальнейшем статистическая теория высокоэластичности была развита с учетом изменения объема образца под влиянием указанных факторов. [c.191]

Так, в статистической теории высокоэластичности не учитываются изменения объема образца при деформации, а также при действии температуры и давления. Учет этого изменения приводит к следующему соотношению между напряжением и деформацией [c.198]

Уравнение (1.23), полученное на основе представлений классической статистической теории высокоэластичности, позволяет вывести зависимость между главными напряжениями и деформациями при однородном напряженном состоянии [25] [c.22]

С2 сНТ (1-[-СХ2 ) где /д = М/сЯ Т — податливость, рассчитываемая по статистической теории высокоэластичности Р — множитель порядка единицы. [c.212]

Приближенное значение ю,р может быть получено на основании представлений, развитых статистической теорией высокоэластичности [49] [c.74]

Сформулированные простейшие соображения были положены в основу статистической теории равновесной высокоэластичности, развитой применительно к эластомерным сеткам. Основной ее результат в современном редставлении имеет вид [17] [c.48]

Бартенев и Хазанович (см. сноску на стр. 151) сравнили различные однопараметрические уравнения (уравнения классической статистической теории высокоэластичности, уравнения Бартенева — Хазановича и др.) с экспериментальными данными по одноосному растяжению по одноосному и симметричному двухосному растяжению по одноосному растяжению чистому и смешанному сдвигу. Это сравнение показало, что деформационное поведение микросетчатых каучукоподобных полимеров лучше других однопараметрических формул, содержащих одну материальную константу, описывает однопараметрическое уравнение Бартенева — Хазановича. [c.154]

В гл. 1 было рассмотрено гкдаятие о сегменте макромолекулы. Вперш>1 это понятие было введено Куном, Гутом и Марком, когда на первом этапе была предложена статистическая теория макромолекул как линейных систем, состоящих из независимых отрезков— статистических сегментов. Эта модель свободно сочлененных сегментов (рис. 4.4) привела к полному описанию основны.к черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.88]

Статистическая теория. Сущность высокоэластичности. можно рассмотреть с позиций статистнческон теории. Наиболее вероятным состоянием системы является состояние, характеризующееся максимальной энтропией 5 [c.244]

Предпринята попытка систематизации кинетического подхода к структуре аморфных полимеров и эластомеров на основе статистической теории высокоэластичности с учетом параметра гибкости /г, формально определяемого как число гибких связей в цепи и отражающего энергию излома первоначально стержневидной молекулы [90, с. 36]. Детальный расчет показывает [91], что образование нематической фазы неизбежно, если /г О.бЗ ( 1— е. ..). Значение .=0,63 разделяет все полимеры на гибкоцепные (fг 0,63) и жесткоцепные ( г О.бЗ). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа. При /г>0,63 макромолекулы уже [c.49]

При малых деформациях спектр времен релаксации вулканизата с сажей, обладающей однородной поверхностью, сдвигается в область больших времен, а для актданой сажи с неоднородной поверхностью — резко падает в этой области. При больших деформациях (более 50%) спектр вулканизатов с активными сажами см.ещается в область больших времен релаксации тем больше, чем больше упрочняющее действие сажи. При деформациях более 50% увеличение высоты релаксационного спектра и смещение его в область больших времен при использовании активной сажи обусловлено возникновением упрочненных структур и наличием прочных связей полимер — наполнитель. Повышение температуры ускоряет релаксационные процессы и приводит ос разрушению слабых связей, вследствие чего уменьшается высота релаксационного спектра. Молекулярная теория, позволяющая описать релаксационные свойства наполненных эластомеров, была развита Сато Йосиясу [255]. На основе статистической теории высокоэластичности им выведены формулы для расчета релаксации напряжений, модуля- упругости и механических потерь наполненных полимеров. [c.138]

Таким образом, важно установить различие между разными видами упругого потенциала, что особенно с гщественно, когда приходится связывать результаты механических измерений со статистическими теориями высокоэластичности. [c.48]

Кинетическая, или статистическая, теория высокоэластичности была первоначально предложена Майером, Зусихом и Валко [3], а впоследствии развита Гутом и Марком [4], Куном [5] и другими [6]. Предполагается, что индивидуальные молекулы каучука существуют в виде очень длинных цепей, каждая из которых способна принимать множество конформаций благодаря тепловым колебаниям и микроброуновскому движению составляющих ее элементов. [c.65]

Теоретические кривые, приведенные на рис. 12, хорошо описывают экспериментальные данные при деформациях, больших 1007о однако при —45 и —50° в области очень малых деформаций наблюдается значительное расхождение экспериментальных и теоретических результатов. Это расхождение отвечает той области деформационной кривой, в которой появляется максимум напряжений (см. рис. 1), не предсказываемый статистической теорией высокоэластичности. [c.203]

Темп-рная область высокоэластического состояния 56 9 Природа высокоэластичности. . . . 56 2 Термодинамика высокоэластичности. 56 2 Статистическая теория высокоэластической деформации. 5 64 Уравнения упругости высоьоэластической деформации. ... . .. 565 [c.277]

Имеется большое число работ [35], посвященных исследованию отклонения поведения сшитых каучуков от линейного нри равновесных или псевдоравновесных деформациях (с обычными оговорками, что незначительными остаточными эффектами при больши.х временах можно пренебречь, как это рассмотрено выше). Первоначальная статистическая теория высокоэластичности предсказывает существование нелинейного поведения при растяжении, что описывается уравнением (6.4), которое можно записать в следующей форме [c.337]

Во-вторых, макромолекулу обычно рассматривают как самостоятельную структурную единицу. Изменение конформационного набора истинного каучука в процессе деформации сопровождается незначительными объемными эффектами при деформации материала. Статистическая теория высокоэластичности полагает пзменепие объема при деформации каучука равными пулю. Фибрилла же имеет концы, закрепленные на иротивопо- [c.44]

Рассмотренный подход к описанию зависимости Т от напряжения является эмпирическим. Теоретически изменение Г л в образце, закристаллизованном в напряженном состоянии, расмотрено Флори , а также Криг-баумом и Рое . (В обоих случаях вместо напряжения используют степень растяжения образца А, = 1 +б)-Соотношение, полученное Флори, основанное на статистической теории высокоэластичности в- гауссовом приближении и выведенное в предположении, что кристаллы растут только в направлении растяжения, имеет в д [c.99]

Изучение конформационных свойств ПА и ПМА в высокоэластическом состоянии и в растворе показало, что в случае ПА наблюдается хорошее совпадение между значениями по-полученными на основании термоэластических измерений и изучения свойств разбавленных растворов, что указывает, по-видимому, на реализацию сегментальной подвижности при высокоэластической деформации полимеров этого типа Наблюдаемая незначительная энергетическая сила при этом целиком имеет внутримолекулярную природу, и поведение ПА удовлетворительно описывается в рамках существующей статистической теории высокоэластичности Для [c.151]

Для измерения равновесного модуля используют начальный участок кривой 0 — X в условиях макси.чального приближения к равновесным. Чтобы ускорить достижение равновесия, испытания проводят при повышенной температуре или используют образцы, предварительно набухшие в растворителе. При набухании модуль систе.мы уменьшается (тем сильнее, чем меньше объе.мная доля каучука Ик в набухшей системе), а соответствующее уравнение статистической теории высокоэластичности для простого растяжения принимает следующий вид [c.217]

Пачечная теория позволит по-новому подойти к связи свойств поли.мерэв (во всех их физических состояниях) с их химическим строение.м и характером взаимного расположения молекул в макротелах. Потребуется перео.мотр статистической теории высокоэластичности.. механизма текучести полимеров представлений об аморфно1< и кристаллической фазах в кристаллическом полимере. Однако поскольку новые представления (возникли на основе старых представлений, которые изменятся, но, безусловно, не будут полностью отброшены, эти старые представления подробно изложены в данной книге [c.200]

Классическая статистическая теория высокоэластичности [см уравнение (П1.4)] дает соотношение между напряжением, рассчи тайным на начальное сечение Сто. и кратностью растяжения Я. При няв коэффициент Пуассона равным 0,5 (объем материала при дефор мнровании не изменяется) , получим из уравнения (П1.4) выражение для истинного напряжения а [c.195]

Рассмотренные выше уравнения деформации каучукоподобных полимеров не исчерпывают всего многообразия формул, предложенных для описания деформационных свойств резин и других каучукоподобных тел. В поисках новых соотношений идут либо по пути уточнения статистической теории высокоэластичности, либо вводят новые эмпирические уравнения, хорошо описывающие экспериментальные данные. Можно достигнуть определенных успехов, вводя поправки для учета ряда эффектов, не учтенных в первоначальном варианте статистическойГтеории. [c.198]

Множитель в формуле (У.22) отвечает значению модуля, рассчитываемому по статистической теории высокоэластичности. Из уравнения (У.22), как и из формулы (У.19), следует, что при больших значениях сМ (конкретно при сМ > 2 10 , что близко к оценке предельного значения М, следующей из рис. У.25) модуль высокоэластичности достигает ассимпто-тического значения и перестает зависеть от концентрации и молекулярного веса полистирола. Это предельное зкачение Со, оо составляет около 1-10 Н/м , т. е. Со, оо = 2-10 Н/м , что хорошо согласуется с общей оценкой этой величины, следующей из рис. У.25. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология