Аррениуса переход к кинетическим уравнения

Обычно при низких температурах гетерогенный процесс идет в кинетической области, а при высоких — в диффузионной. Объясняется это тем, что при низких температурах диффузионные процессы протекают значительно быстрее, чем процессы, скорость которых подчиняется уравнению Аррениуса. С повышением температуры скорость последних резко увеличивается, в то время как скорость диффузионных процессов практически не меняется. В результате по достижении некоторой температуры скорости стадий кинетической и диффузионной областей процесса выравниваются. А при дальнейшем повышении температуры скорость стадий кинетической области процесса превышает скорость стадий диффузионной области и он переходит в диффузионную область. При обратном изменении температуры системы происходит обратная смена областей протекания. [c.167]

По смыслу уравнения Аррениуса выполнение его означает, что определяемая величина энергии активации (истинной или кажущейся) постоянна в наблюдаемом температурном интервале. Если температурная зависимость в данном интервале не подчиняется уравнению Аррениуса, то, очевидно, она не сможет быть охвачена одной величиной Е. Неподчинение уравнению Аррениуса (даже формально) может означать либо сложный характер констант кинетического уравнения, либо то, что кинетическое уравнение при переходе от одной температуры к другой не сохраняется (если это специально не проверялось), например, вследствие изменения механизма процесса. Поэтому значения наблюдаемой энергии активации могут характеризовать температурную зависимость лишь в том интервале, в котором проводились кинетические измерения, но не вне его. [c.52]

Левая часть последнего уравнения, соответствующая теплоотводу, линейна в отношении Т , а правая имеет сложную зависимость от Тп, так как к(Тп) связана с Тп уравнением Аррениуса. Графическое решение уравнения (У1-46) приведено на рис. 71, где прямые линии соответствуют теплоотводу, а 5-об-разная — выделению тепла при химической реакции. Они пересекаются в одной или трех точках, из которых особый интерес представляет последний случай. Точка 1 соответствует малой разности (Та—Т) и кинетическому (или близкому к нему) режиму процесса ( <р). В точке 3 разность (Гп — Т) велика, зерно сильно нагревается и процесс близок к внешнедиффузионной области. Точка 2 соответствует переходной от внешнедиффузионной к внешнекинетической области (А р), причем в этой точке тангенс угла наклона тепловыделения больше, чем теплоотвода. Это означает, что при малейшем колебании температуры произойдет ее понижение или повышение с переходом режима катализа в точки 1 или 3- Следовательно, переходная область 2 является в тепловом отношении нестабильной. [c.304]

При ст = О формула (4) переходит в классическое уравнение Аррениуса для температурной зависимости скорости разрушения материала. В соответствии с представлениями кинетической теории разрущения должна существовать тесная связь между процессами термо-и механодеструкции. В обоих процесса элементарным актом является разрыв химической связи в полимерной цепи, сопровождающийся образованием свободных радикалов в месте разрыва. Образовавшиеся свободные радикалы вступают в химические реакции и (или) быстро перегруппировываются с образованием более стабильных радикалов. Выделяющиеся из образца в результате его механодеструкции продукты могут быть результатом подобных реакций. Обнаружение и анализ следов таких низкомолекулярных продуктов, образующихся при разрушении, можно проводить методом масс-спектрометрии при условии, что эти продукты можно ввести в ионный источник. [c.73]

Так как в химико-технологическом процессе всегда участвует несколько веществ (два минимум), то уравнение (У.16) соответственно усложняется, поскольку появляется несколько коэффициентов диффузии, плотностей и т. п. Поэтому аналитический расчет коэффициента массопередачи практически невозможен и для его определения в каждом конкретном случае нужна постановка специального эксперимента. Сложная зависимость ( .16) может быть упрощена исключением ряда переменных, если известно, в какой области идет процесс — диффузионной, кинетической или переходной. Лимитирующую стадию можно определить, изучая влияние параметров технологического режима на общую скорость процесса и. Если и возрастает с повышением температуры в соответствии с законом Аррениуса (рис. 46) и температурный коэффициент > 1,5, то, как прав 1ло, лимитирующая стадия — химическая реакция, и процесс идет в кинетической области. Если же и растет с увеличением скоростей потоков реагирующих фаз, то лимитирующая стадия — это массообмен между фазами, и процесс идет во внешнедиффузионной области. На рис. 46 показано влияние температуры и скорости газового потока на кинетику процесса в системе Т—Г для обжига, горения, газификации. Из рис. 46 видно, что в области низких температур скорость процесса резко повышается с ростом температуры, так как определяющей стадией служит химическая реакция. В области высоких температур скорость химических реакций настолько возрастает, что процесс переходит в диффузионную область и общую скорость процесса лимитирует степень турбулизации газового потока (пропорциональная скорости газа гш ). Такой вид кривых зависимости скорости процесса или выхода продукта от температуры и скоростей реагирующих фаз (или от степени их перемешивания) характерен и для других гетерогенных систем. [c.109]

При обработке кинетических данных в координатах уравнения Аррениуса для никелевых Х-образцов получаются прямые с изломом. Такая же зависимость наблюдается для никель-декатионированного цеолита. Изменение каш может объясняться переходом реакции из кинетической области в диффузионную и изменением лимитирующей стадии адсорбции и десорбции образующегося на катализаторе адсорбционного комплекса. Наличие диффузионного торможения маловероятно, так как ломаные прямые получены для самого крупнопористого цеолита X. Исследование дегидрогенизации циклогексана в температурных интервалах обеих ветвей ломаной прямой показало, что в обоих случаях реакция протекает в кинетической области по первому порядку. [c.161]

Варшавский и Евдокимов изучали расплетание ДНК методом теплового удара. Раствор ДНК нагревался от 5 до 20°С в течение 0,5 с. Кинетические кривые свидетельствуют о наличии не меноё двух стадий структурного перехода. В первой, быстрой, стадии исчезает почти весь гипохромный зффект. По-видимому, на этой тадии образуются неподвижные петли, полное расплетание которых происходит па второй стадии. Скорость расплетания с/геду-ет уравнению Аррениуса (с. 173), энергия активации процесса сильно зависит от pH, имея максимальное значение при промежуточных pH. [c.244]

При построении математической модели процесса конверсии окиси углерода авторы [1,2] делают допущение о постоянстве физико-химиче-ских свойств катализатора во времени, используя кинетические характеристики, входящие в уравнение Аррениуса, полученные в лабораторных условиях для свежего катализатора (как, например, в работе [3]). Ранее [4] для учета изменений энергии активации при переходе от лабораторных реакторов к промышленным предлагалось, используя зависимость степени конверсии от высоты слоя полочного конвертора, путем дифференцирования находить скорость реакции ио слою и, учитывая уравнение кинетики, рассчитывать энергию активации, предэкспоненту и константу скорости. Аналогично определяются мак-рокинетические параметры процесса окисления сернистого газа в работе [5]. [c.111]

Кроме термодинамических обоснований применения водородной плазмы для указанного процесса, в [22] приведены и кинетические. Дело в том, что экспериментально найденная энергия активации восстановления UFe водородом по уравнению (11.83), равная 34,1 кДж/моль, не является истинной энергией активации. Энергия активации лимитирующей стадии процесса до 1500 К — реакции (11.88) — оценена в [22] в несколько раз большей — равной 207,9 кДж/моль. При переходе к диссоциационному механизму восстановления урана из UFe энергия активации лимитирующей стадии (11.93) составляет 338 кДж/моль. Однако при высоких температурах, характерных для плазменного состояния веществ, когда величина кТ в уравнении Аррениуса может сравняться с энергией активации, кинетические ограничения преодолеваются относительно легко. Поэтому перед проведением экспериментов по плазменно-водородному восстановлению урана из отвального гексафторида урана мы провели компьютерное моделирование процесса (11.83) для следующего практического сценария гексафторид урана смешивали с потоком водородной нлазмы, так что водород играл роль и теплоносителя, и восстановителя. [c.599]

Проведенные кинетические исследования показали, что наблюдаемое резкое увеличение констант скорости ингибирования холинэстераз при удлинении и разветвлении углеводородного радикала ФОИ происходит только за счет изменения вероятностного фактора. Предэкспоненциальный множитель PZ уравнения Аррениуса для исследованных соединений возрастал на несколько порядков при переходе от слабых ФОИ к сильным. Величины же энергии активации практически оставались постоянными для взаимодействия исследованных ФОИ с БуХЭ они составляли 12,0—12,5 ккал1молъ, а с АХЭ — от 10,7 до 11 ккал1моль. [c.326]

Гибель радикалов в момент фазового перехода, так же как и их ступенчатообразную рекомбинацию, нельзя описывать простыми кинетическими закономерностями. Например, формально рассчитанный на ступеньке (рис. 3) порядок реакции гибели радикалов превышает шесть. Уравнение Аррениуса также не применимо. Это связано с тем, что в конденсированных сре- [c.32]

Если энергия активации представляет собой пр( дельную величину общей кинетической энергии [28], то активные молекулы отличаются от обычных только тем, что они быстрее движутся. Однако предложенный Толманом вывод уравнения Аррениуса показал, что нет необходимости определять форму энергии активации. Колебательная и вращательная энергии почти обязательно входят в нее. Более того, при столкновениях молекул обычно происходит переход энергии из одной формы в другую. [c.466]

Другая картина будет наблюдаться, если ири активирующих столкновениях молекулы обладают значительной кинетической энергией. Так как опытная энергия активации (постоянная Еа в уравнении Аррениуса) обычно значительно превышает теплоту испарения растворенного вещества, то активные молекулы растворенного вещества могут передвигаться в жидкости по крайней мере так же свободно, как в газовой фазе. Относительно небольшой энергетический барьер, преодолеваемый молекулами при переходе от одной сольватной оболочки к другой, составляет только небольшую долю общей энергии активации. Остается открытым вопрос о характере двинхення реагирующих химически молекул и об отличии этого движения от движения молекул при диффузии и других физических процессах [6]. Подробно этот вопрос рассмотрел Христиансен [15]. [c.584]

По спектрам ЭПР радикальных лар изучены элементарные реакции миграции валентности в монокристаллах диметилглиоксима и диметилглиоксима-0,0-(1г. Найдены значения констант скоростей и величина изотопных кинетических эффектов. Показано, что миграция валентности при низких температурах может происходить путем внутримолекулярного переноса водорода. Зависимость констант скоростей от температуры подчиняется уравнению Аррениуса, однако параметры В и А связаны линейной компенсационной зависимостью. Аномально большая величина изотопного эффекта, низкие значения предэксцоненциальных множителей для реакций внутримолекулярной миграции валентности, а также компенсационный эффект объясняются туннельным механизмом переноса водорода. Оценки констант скоростей туннельного перехода дают значения, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом, если предположить, что наблюдаемый процесс включает ряд последовательных стадий, в которых водород переносится на расстояние порядка длины связи. Предположение о туннельном механизме переноса водорода позволяет объяснить как результаты настоящей работы, так и данные по кинетике реакций в т-облученных твердых телах, опубликованные в литературе. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология