Стабильность цеолитов при повышенных температурах

Улучшению каталитических свойств цеолита способствует обмен аммонийной формы на трехвалентные катионы редкоземельных элементов (РЗЭ). Полноте ионообмена способствует ведение этой гидротермальной стадии при повышенных температурах (230 С) в автоклаве под давлением. Деалюминирование и последующее де-гидроксилирование протекают при 200-600 С. Активация в присутствии NH3 или паров воды при температурах выше 750 С дает цеолит, стабильный при температурах выше 700 С. Его называют ультраста-бильным цеолитом. [c.104]

На рис. 17,7 представлены кривые адсорбционного равновесия -гексан — -гексеновых смесей [20]. Коэффициент разделения на цеолите СаА составляет 5, на цеолите NaX—10 его значение практически не зависит от положения двойной связи в молекуле олефина. При контакте с цеолитами в гексенах отмечается значительная изомеризация (перемещепие двойной связи). Изомеризация изо-гексенов на цеолитах NaX протекает уже при комнатной температуре, а при повышенных температурах (60—100 °С) выделенный цеолитами продукт содержит смесь изомеров с различным положением двойной связи в молекуле. Только неогексен остается практически неизменным. Более стабильными являются гексены нормального строения. В процессе выделения гексена-1 при 100 °С цеолитом NaX лишь 1—5% переходят в цис- и mpaw -изомеры. [c.350]

В цеолите, полученпом разложением его М14-формы, группы ОН, по-видпмому, более легко удаляются под действием NHg при 500 °С, чем при термическом дегидроксилировании при повышенных температурах. Указанная реакция может представлять собой альтернативный путь получения более стабильного цеолита (см. разд. Г). [c.515]

О наблюдениях такого рода сообщается также для аммониевых цеолитов типа X и Y [18, 19]. Разложение аммониевого иона с образованием структурных гидроксильных групп закапчивается при 400° С. Дальнейшее повышение температуры приводит к дегидроксилированию. В результате наложения обоих процессов интенсивность полосы валентных колебаний, равная 3628 см (концентрация гидроксильных групп), достигает максимума при 400° С. При температуре дегидратации 700° С наличие ОН-групп в получившемся цеолите NaHA еще заметно. Структурные гидроксильные группы могут быть восстановлены путем адсорбции воды. Однако при этом их термическая стабильность значительно уменьшается (нри 500° С их можно количественно удалить), что позволяет предположить необратимое изменение поверхности полостей. [c.41]

Джорж и Хэбгуд [245] обработали цеолит NaY, содержащий небольшое количество протонных центров и катионов Са " , окисью дейтерия и исследовали обмен между дейтерированным цеолитом и пропиленом. Продукты обмена были представлены главным образом молекулами, дейтерированными в положения С-1 и С-3, что согласуется с представлением о промежуточном образовании изопропил-катиона. Кроме того, в небольших концентрациях были найдены молекулы с дейтерием в положении С-2, существование которых можно объяснить тем, что при таких повышенных температурах происходит образование менее стабильного н-пропил-катиона. [c.73]

Наиболее стабильными цеолитами Ыа-формы к действию повышенной температуры оказались кубическая (образцы 1, 2, 11, 12), оомбическая (образец 27) и затем гексагональная структуры (образцы 24, 26). Самой стабильной структурой к действию водяного пара оказалась ромбическая декатионированная структура (образец 28), а затем кубическая (образцы 11—13). Введение в цеолит иона церия, особенно в сочетании с ионом аммония, стабилизирует структуру цеолита (образцы 22 и 23) для этого в цеолите необходимо поддерживать определенное количественное соотношение между ионами поливалентных металлов и аммонием. Стабильность к действию температуры и водяного пара возрастает при переходе от низкокремнеземных цеолитов типа X к высококремнеземным цеолитам типа V и морденита. Загрязнение цеолитов в процессе кристаллизации нежелательными примесями (филлипситом, анальци-мом и т. п.) снижает термическую стабильность цеолитов, а при прокаливании выше 350 °С такие загрязненные цеолиты вообще разрушаются. [c.49]

Увеличение соотношения кремния и алюминия в цеолитсодержащих катализаторах способствует повышению октанового числа бензина крекинга и стабильности катализатора. За последнее время рядом зарубежных фирм созданы катализаторы, обеспечивающие повышение октанового числа и более равномерное его распределение по узким фракциям бензина. К ним относятся катализаторы, содержащие ультрастабильный цеолит типа Y с повышенным соотношением Si/Al. В табл. 2.1 приведено сопоставление выходов и качества продуктов, полученных на пилотной установке ККФ из одного и того же сырья с использованием редкоземельных элементов цеолита типа Y (Супер Д) и ультрастабильного цеолита типа Y (Октакат). Условия работы установки температура — 510 С, массовая скорость подачи сырья — 40 ч соотношение катализатор сырье — 4 1. [c.35]

В работе [139] сообщается, что термическая стабильность цеолпта Y является функцией степени катионного обмена на ион аммония. Изучение порошковых дифрактограмм позволило сделать вывод, что кристаллическая структура цеолита сохраняется до температуры разрушения за пределами этой температуры разрушения цеолит кристаллизуется в фазу муллитного типа. Согласно предложенному механизму разложения, ионы щелочного металла (иопы натрия) взаимодействуют со связями А1—О, это ослабляет связи и приводит к образованию алюмиштя, находящегося в тригональной координации по кислороду, в итоге появляются нестабильные связи А1—О—А1. На образование муллитпой фазы указывают экзотермические ники кривой ДТА. Позднее было опубликовано сообщение о том, что образцы с одинаково низким остаточным содержанием натрия обладают повышенной стабильностью в такой же степени, что и образцы, полученные по методике, описанной выше. [c.523]

Высокая стабильность может быть достигнута также тщательным удалением алюминия, который способствует структурным изменениям. Например, Керр [9] нашел, что водородный цеолит типа Y, нагретый при 700—800 °С в течение 2—4 ч в инертной атмосфере, теряет химически связанную воду и превращается в новый цеолит со значительной термической стабильностью, способный выдерживать даже такие высокие температуры, как 1000°С. Он показал, что в новой структуре приблизительно 25% алюминия присутствует в катионитной форме [10] и нашел, что удалением алюминия из цеолита типа NaY (обработкой разбавленными растворами этилендиаминтетрауксус-ной кислоты) получается цеолит с улучшенной термической стабильностью и увеличенной сорбционной емкостью. Применение носителя с макроструктурой, препятствующей выделению аммиака при нагревании из цеолита типа NH4Y, также приводит к образованию сверхстабильного цеолита. Механизм стабилизации ясен не полностью, ее повышение связывают с удалением тетраэдрически координированного алюминия, что вызывает сжатие единичных ячеек и приводит к увеличенной структурой стабильности. [c.34]

Еще большее значение для создания эффективных катализаторов крекинга остатков играет совершенствование цеолитов. На смену первым РЗЭ- У -цеолитам пришли ультрастабильные, а затем и сверхвысококремнеземные цеолиты (типа Li -210), отличающиеся повышенной термической и гидротермической стабильностью. Так, ультрастабильные цеолиты способны выдерживать температуры в регенераторе > 760°С и локальные температуры (в течение ограниченного времени) до 1Т00 С, а цеолит L2. -210 способен выдерживать температуры > 800 С [23], Другая важная особённость новых типов цеолитов - низкий выход кокса. В значительной степени это связано с тем, что скорости реакций с переносом водорода в присутствии этих катализаторов существенно снижаются, вследствие чего резко сокращается конденсация углеводородных молекул, приводящая к образованию полиядерных соединений - "предшественников кокса. С другой стороны, в цеолитах старых типов диаметр полостей превосходит диаметр входных окон, вследствие чего молекулы углеводородов, содержащие кратные связи, войдя в полость и вступив в реакции конденсации или Дильса-Альдера, уже не могут выйти из полости цеолита, подвергаясь дальнейшему дегидрированию и превращаясь в кокс. Геометрическая структура цеолитов новых типов, например ZSM-5, препятствует осуществлению такого механизма коксообразования [24" . [c.23]

В связи с развитием в последние годы одноступенчатого процесса гидрокрекинга, без предварительной очистки сырья, фирма Esso Resear h and Engng Со начала применять комбинированный Ni-W-катализатор, содержащий цеолит (РЗЭ)-ионной формы [72]. В состав катализатора входят (в вес.%) 5,8 никеля, 9,9 вольфрама и 1,9 натрия. Никель вводится ионным обменом с последующей обработкой вольфраматом аммония. В качестве компонента (связующего) цеолитсодержащего катализатора используется промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки (10—70%). Многие фирмы применяют РЗМ в синтезе цеолитных катализаторов гидрокрекинга с целью повышения их селективности, стабильности к отравлению ядами и снижения температуры процесса гидрокрекинга. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология