Алюминий в цеолитах удаление

Для удаления основного количества воды эфиры выдерживают последовательно над хлоридом кальция и поташом, а с цеЛью окончательной сушки перегоняют над оксидом фосфора (V). Эффективными осушителями являются таюке оксид алюминия и цеолит ЫаА. [c.61]

Рассмотрим теперь расположение катионов Na+ в цеолите NaX по местам их возможной локализации, причем из таких мест выберем ради упрощения только места 5i, и Sm (см. лекцию 2). Катионам Na+, расположенным у мест 5i и 5ц, припишем заряд -Ь1, а нелокализованным катионам Na+, расположенным у мест 5ш, припишем средний заряд - -0,5667, поскольку для выбранного состава цеолита NaX на 6 мест Sni в полости приходится в среднем лишь 3,4 катиона. На основе этой модели цеолита NaX получим далее модель цеолита КХ (заменой всех катионов Na+ на К+) и модель цеолита NaY (соответствующим уменьшением среднего числа катионов Na+ на местах 5ш). В связи с уменьшением числа катионов в решетке NaY для сохранения электронейтральности-ионам кислорода в этом цеолите припишем заряд —0,15. Это лишь грубая оценка, так как при переходе от NaX к NaY, т. е. при уменьшении концентрации алюминий-кислородных тетраэдров в цеолите, возможно заметное локальное увеличение напряженности электростатического поля вблизи катионов из-за более неравномерного распределения зарядов ионов кислорода в кремний- и алюминий-кислородных тетраэдрах. Кроме того, как уже было отмечено, отрицательный заряд на ионах кислорода, ближайших к катиону, возможно, увеличен, а на удаленных от катиона ионах кислорода соответственно уменьшен. Эти эффекты в рассматриваемой модели не учитываются из-за отсутствия надежных сведений о действительном распределении заряда в решетке цеолитов. [c.209]

Продукты термической обработки цеолитов в толстом и тонком слоях были изучены методом ИК-спектроскопии [141]. В спектрах прокаленной в толстом слое аммонийной формы цеолита в области валентных колебаний ОН-групп, помимо обычных высоко-и низкочастотной полос при 3650 и 3550 м , наблюдаются интенсивные полосы при 3700 и 3600 см Химический анализ показал, что при обработке разбавленным раствором гидроокиси натрия такого цеолита удаляется 31% исходного алюминия, т. е. приблизительно 17 тетраэдрических атомов алюминия на элементарную ячейку. Кроме того, как показывают рентгенографические данные, постоянная элементарной ячейки прокаленного в толстом слое цеолита уменьшается. Однако в полученном таким образом цеолите остается еще значительное количество натрия (до 31 % исходного количества), следовательно, процесс стабилизации заключается не только в удалении натрия. [c.525]

Замещение всех катионов в цеолите ионами гидроксония осуществлено на мордените [54] и на клиноптилолите [53, 55]. Более продолжительная обработка сильными кислотами приводит к удалению из каркаса ионов алюминия, каждый из которых, вероятно, при этом замещается на 4 гидроксильные группы [53]. [c.586]

Рассмотрим сначала такой механизм, когда алюминий извлекается только с внешней поверхности и по мере удаления алюминия процесс продвигается в глубь структуры. При этом кислота действовала бы так же, как при обычном растворении алюминия на границе фаз в гетерогенной системе в этом случае проникание электролита, миграция катионов и т.п. не имели бы существенного значения. Имеющиеся данные не согласуются с таким механизмом. Если бы он выполнялся, то появились бы два различных типа цеолитной поверхности наружный слой обладал бы свойствами кристаллического кремнезема, а внутри сохранялся бы неизменный цеолит. Однако полученные Баррером характеристики деалюминированного морденита показывают, что поверхность цеолита меняется более равномерно. [c.376]

Среди катионов, которые могут замещать натрий, особое место занимает протон, так как его нельзя вводить непосредственно. Это объясняется тем, что каркас цеолита чувствителен к растворам с низким pH. При низком pH из кристаллической решетки удаляются ионы алюминия, структура разрушается, переходя в аморфную. Критические значения pH для цеолитов X и V составляют соответственно 3,5—4,0 и 2,5—3,0 [29]. По этой причине замену ионов натрия на протоны осуществляют косвенным методом. Вначале их заменяют иа ионы МН , причем обмен ведут при ступенчатом прокаливании [30]. После удаления всего натрия цеолит прокаливают при 500 °С для разложения ионов аммония, при этом удаляется аммиак, а остающиеся протоны занимают место исходного натрия. [c.36]

Керр считает, что для получения стабильного цеолита важно, чтобы реакции (25) и (26) протекали с сопоставимыми скоростями. Высокая концентрация воды в цеолите будет ускорять реакцию (25) и может привести к удалению слишком большого количества алюминия из каркаса и к потере кристалличности. Согласно представлениям Керра, вода, участвующая в реакции гидролиза каркасного алюминия по реакции (25), является структурной, т. е. водой, образующейся при нагревании цеолита за счет структурных групп ОН [170, 171]. [c.101]

В результате дальнейшей термической обработки при 500— 600 °С цеолит теряет 1 молекулу воды, образовавшуюся из 2 соседних ОН-групп, или 1 молекулу воды на каждые 2 тетраэдрически координированных атома алюминия. Удаление воды сопровождается потерей атомов кислорода вблизи положений 8110(3)] и образованием вакансий в решетке. Предполагается, что соседние атомы алюминия и кремния имеют тенденцию к образованию 5р -конфигурации с оставшимися 3 атомами кислорода. После частичного дегидроксилирования остающиеся ОН-группы на 0(2) вблизи положений 8 могут обладать более сильными кислотными свойствами вследствие индукционного взаимодействия с расположенным рядом дефектом решетки. Безусловно, возможны и иные схемы, основанные на других типах расположения атомов в каркасе цеолита и включающие 0(1) атомы. [c.489]

Приведенные соотношения указывают на протекание двух конкурируюш,их процессов, а полученная кривая является суммой двух кривых. При температуре выше 400 °С образуется способная к ионному обмену катионная форма цеолита. Эта алюминиевая форма цеолита образуется в результате удаления алюминия из тетраэдрических положений и реакции с кислотными ОН-группами (см. разд. Г). Число катионов алюминия отвечает 50% первоначального числа атомов алюминия, присутствуюш,их в цеолите. В разд. Г обсуждается механизм образования катионов гидроксиалюминия. [c.493]

В других вариантах рассматриваемой методики аммонийную форму цеолита Y прокаливают при 500 °С в реакторе с переменной геометрией слоя. Если цеолит прокаливают в тонком слое, чтобы быстро удалить газообразные продукты разложения, аммиак и воду, продукт теряет кристалличность при нагревании до 850 °С и разрушается в гидротермальных условиях. При нагревании цеолита в толстол слое, когда удаление газообразных продуктов тормозится, продукт сохраняет кристалличность до температуры 1050 °С. Более того, цеолит, прокаленный в толстом слое, обнаруживает большую стабильность к гидротермальной обработке. Обработка раствором гидроокиси натрия удаляет алюминий в катионной форме [98]. [c.524]

Существуют и другие методы получения цеолитов в Н-формах. Наиболее простым является приготовление аммонийной формы путем обработки цеолита водным раствором какой-либо аммонийной соли. Как было показано выше, переход цеолита в аммонийную форму протекает довольно быстро. Последующая термическая обработка NH4-цeoлитa приводит к удалению аммиака и образованию структурных гидроксильных групп. У цеолитов с высоким содержанием алюминия, таких, как цеолит А, возможно только частичное декатионирование. В высококремнеземных цеолитах, например цеолитах Y, полный обмен ионов натрия на ионы аммония и последующее термическое разложение NH4-фopмы позволяют получить кристаллические образцы, практически не содержащие катионов. Попытки получить этим методом декатионированные цеолиты А и X не привели к успеху кристаллическая структура цеолитов разрушалась. [c.587]

Высокая стабильность может быть достигнута также тщательным удалением алюминия, который способствует структурным изменениям. Например, Керр [9] нашел, что водородный цеолит типа Y, нагретый при 700—800 °С в течение 2—4 ч в инертной атмосфере, теряет химически связанную воду и превращается в новый цеолит со значительной термической стабильностью, способный выдерживать даже такие высокие температуры, как 1000°С. Он показал, что в новой структуре приблизительно 25% алюминия присутствует в катионитной форме [10] и нашел, что удалением алюминия из цеолита типа NaY (обработкой разбавленными растворами этилендиаминтетрауксус-ной кислоты) получается цеолит с улучшенной термической стабильностью и увеличенной сорбционной емкостью. Применение носителя с макроструктурой, препятствующей выделению аммиака при нагревании из цеолита типа NH4Y, также приводит к образованию сверхстабильного цеолита. Механизм стабилизации ясен не полностью, ее повышение связывают с удалением тетраэдрически координированного алюминия, что вызывает сжатие единичных ячеек и приводит к увеличенной структурой стабильности. [c.34]

Особо термостойкие цеолиты получают при извлечении алюминия из декатионированного цеолита V обработкой ЭДТА [151, 153]. Хотя нри этом фожазит в основном сохраняет свою морфологию, структура каркаса заметно изменяется. Удаленный алюминий отчасти замещается на кремний в результате рекристаллизации каркаса, но, кроме того, алюминий должен находиться в катионных местах вне каркаса. Концентрация слабокислотных льюисовских центров в цеолите с пониженным содержанием алюминия меньше, чем в цеолите V, но концентрация сильнокислотных льюисовских центров и бренстедовских кислотных центров выше [154]. [c.90]

Цеолиты — это водные силикаты, встречающиеся в виде природных минералов в вулканических породах, часто в форме больших кристаллов. Природные цеолиты делятся на два класса [190] 1) содержащие щелочные земли или щелочи в соединении с двуокисью кремния — двойные алюмосиликаты и 2) содержащие основания, скомбинированные с окисью алюминия, т. е. силикаты алюминия . Цеолиты первого класса меняют свои основания лишь в слабой степени, между тем как основания цеолитов второго класса обмениваются легко и полностью. Искусственные цеолиты— силикатыалюминия , приготовленные сплавлением соответствующих веществ и экстрагированием продуктов плавления, оказались веществами, меняющими основания, хотя они и не легко кристаллизуются. В литературе описаны искусственные цеолиты, известные под названием пермутитов [26, 66, 372]. Цеолит натрия известен под названием пермутита натрия. Фильтры из пермутита магния применяют для полного удаления из воды соединений железа. Пермутит кальция извлекает углекислый калий и натрий из растворов сахара без разбавления фильтруемого материала. Углекислый калий обменивает катион не только на кальций, когда применяется алюмосиликат кальция, но также и на натрий, при применении алюмосиликата натрия. Рентгеновские исследования показывают, что процесс обмена, при условии тщательного ведения его, не изменяет кристаллической решетки. Отмечается лишь минимальное сжатие или расширение решетки. Действительно, кристаллы [c.486]

Существуют различные способы приготовления катализаторов с цеолитами. Митташ, Шнейдер и Моравитц [292] приготовили платиновый цеолит для гидрогенизации органических соединений, нагревая искусственный цеолит до почти полного удаления воды полученный продукт вымачивали в растворе хлорной платины, а затем сушили и повторно нагревали, после чего образующаяся растворимая соль, например хлористый натрий, удалялась промыванием Или иной обработкой. Платину и осмий в силикат можно ввести методом замены щелочного металла силиката алюминия для этого силикат вымачивают в растворе соли платины или осмия. Осмиевый цеолит готовят обычно вымачиванием цеолита в растворе осмиата калия и нагреванием. Искусственные или природные цеолиты вначале превращают в цеолит аммония, после чего непосредственно или предварительно нагретый, он дает цеолит осмия при обработке осмиатом калия. Относительно других методов приготовления обменивающих основание продуктов можно получить сведения в некоторых патентах [362]. Цеолиты типа силиката алюминия или двойного силиката алюминия, применяемые при восстановлении карбонильных соединений в виде носителей катализаторов, также описаны в литературе [362]. Силикаты, обменивающие основания, готовят действием щелочного раствора окиси алюминия на раствор щелочного силиката в присутствии кислоты, которая нейтрализует раствор [196], при этом содержание двуокиси кремния изменяется в зависимости от взятого количества силиката и кислоты. Конечный продукт перед сушкой или после нее обрабатывают гидратом окйси натрия, углекислым натрием или бикарбонатом натрия. [c.487]

В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и У. В цеолите X 40% катионов натрия были замещены на NH4-noHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см . У цеолита У степень обмена составляла 70%, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидроксильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил-, диэтил-, триэтил-, бутил- и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150° С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см . При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см , приписанная взаимодействию амина с атомами алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, чтя вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. Не исключено также, что увеличение интенсивности полосы [c.314]

Согласно спектральным данным, льюисовские центры представляют собой трехкоординированные атомы алюминия однако доказательств существования катионов кремния в окружении трех атомов кислорода пока явно недостаточно, поэтому структура дегидроксилированных участков цеолита еще точно не установлена. Следовательно, дегидроксилированным цеолитом У мы будем называть цеолит, образующийся при удалении структурных гидроксильных групп, а льюисовскими кислотными центрами назовем возникающие при этом центры, способные к координационному взаимодействию с азотистыми основаниями. Пиридин адсорбируется на центрах обоих Т1Ш0В, но, по данным работы [47], основание более крупного размера, 2,6-диметилпиридин, селективно взаимодействует с центрами бренстедовской кислотности. [c.23]

Ионообменные процессы также влияют на стабильность цеолитных катализаторов. Мак-Даниэль и Майер [30, 66, 67] получили очень стабильные цеолиты типы V, для которых необходима стадия высокотемпературной стабилизации. Они имеют исключительную устойчивость к воздействию высоких температур и водяного пара. Подобные материалы считаются ультрастабильными [68, 69]. Известно, что ультрастабильные структуры характеризуются уменьшенными на 1,0—1,5% размерами единичной ячейки и это уменьшение обусловлено удалением атомов алюминия из кристаллической решетки и возможностью их участия в качестве катионов в иониом обмене. Например, Керр [70, 71] приготовил ультрастабильпый цеолит типа У путем удаления алюминия из кристаллической решетки с использованием этилендиаминтетра-уксусной кислоты и прокаливания оставшегося цеолита с дефицитом алюминия при 800 °С. Наибольший эффект был получен при удалении примерно 30% алюминия. [c.41]

Термическая стабильность цеолитов повышается также при постепенном удалении атомов А1 из каркаса. В случае морденита и клиноптилолита такое удаление происходит в сильнокислых растворах, а в случае фожази-тов для этого используют хелатообразуюшие агенты. При этом создаются силоксановые мостики, что снижает ионообменную способность цеолитов. Оптимальная степень удаления алюминия составляет 25-50%. По-видимому, первыми исчезают слабые кислотные центры, вследствие чего распределение поверхностной кислотности в цеолите становится более однородным [2]. [c.12]

На рис. 7 приведены изотермы адсорбции тиофена из жидкой смеси с к-гептаном на силикагеле, окиси алюминия и цеолите 13Х начальные участки изотермы Гиббсовой адсорбции, определяемой как избыток числа молей сильно адсорбирующегося компонента над числом молей этого компонента, содержащегося в равной порции раствора, удаленного от поверхности (а), и полные изотермы во всей области концентраций (б). [c.248]

Расшифровку особенностей адсорбции на цеолитах выполнил английский физико-химик Баррер. Из работ Баррера, а затем и других ученых, следовало, что кристаллы цеолитов имеют дкесткую упорядоченную трехмерную решетку. Чередование атомов алюминия, кремния и кислорода в ней образует ажурный остов, ячейки-полости которого сообщаются между собой и заполнены водой (рис. 8). В вершинах октаэдров / расположены структурообразующие атомы. Ребра октаэдров и призм 2 — это условное изображение связей, соединяющих атомы отдельных октаэдров. Полости 3 в исходном цеолите заполнены водой. После удаления воды, например в результате ншрева, полости освобождаются и становятся пригодными для адсорбции многих молекул. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология