Разрушение полимеров и температура

НИЮ водородных связей между отдельными макромолекулами. Температура плавления таких полиамидов, как правило, выше температуры термического разрушения полимера. [c.450]

Промышленностью вырабатывают следующие полихлорвинилы ПБ-1, ПБ-2, ПБ-3 и ПБ-4 вязкостью от 2 до 1,3 сст. Полихлорвинил отличается низкой теплостойкостью. При температуре выше 145° начинается термическая деструкция полимера, связанная с отщеплением хлористого водорода. Последний ускоряет дальнейшее разрушение полимера, поэтому термическая деструкция обычно протекает со все возрастающей скоростью. В начальный период прогрева полимера наблюдается и разрыв полимерных цепей, вследствие чего повышается пластичность полимера. При дальнейшем нагре- [c.795]

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при повышенных температурах, например при переработке полимерных материалов. Окисление часто ускоряется и облегчается светом, примесями металлов переменной валентности, которые могут присутствовать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного удаления катализатора из него после окончания синтеза. По типу активатора и основного агента, вызываюш,их разрушение полимеров, различают следующие виды старения тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озонное), радиационное и старение под влиянием механических нагрузок (утомление). [c.67]

Хотя в практике чаще всего используется теплостойкость полимеров, однако предельная ее величина характеризуется термостойкостью последних. Это обусловлено тем, что когда теплостойкость существенно возрастает, то обычно наступает момент химического, т. е. термического или окислительного, разрушения полимера. Поэтому способность полимеров противостоять действию высоких температур, а также влиянию кислорода и других химических агентов (их термостойкость) выходит на первый план при характеристике полимеров. Ввиду этого отбор полимеров чаще всего производится с учетом в первую очередь фактора термостойкости [9]. [c.117]

Значительное внимание в книге уделено физическим процессам разрыва химических и межмолекулярных связей, вызываемым силовым и температурным воздействиями во времени и приводящим к образованию и развитию трещин. Поэтому разрушение полимеров зависит как от величины напряжения и температуры, так и от времени. Отсюда взаимосвязь допустимых границ напряжений, температур и времен их действия. Каждую из этих границ можно расширить за счет сужения любой другой. [c.5]

Высокую эластичность полиизобутилеи сохраняет вплоть до температуры стеклования (минус 60- -минуе 70°), термическое разрушение полимера наблюдается при 350—400. [c.218]

Для большинства неориентированных полимеров (пластмасс, эластомеров) температура хрупкости лежит ниже 0° С (рис. 11.12). Выше Тхр полимер находится в твердом состоянии вплоть до температуры стеклования 7с, но разрушение полимера в этой области имеет квазихрупкий характер в связи с проявлением релаксационных процессов. Разрушение твердых полимеров в нехрупком состоянии связано с тем, что релаксационные процессы и соответствующие им механические потери играют существенную роль в процессах разрушения выше температуры хрупкости. [c.314]

В области нехрупкого разрушения полимеров между температурами Тхр и Тс (см. рис. 11.4) рассеяние упругой энергии при росте трещин из-за различных локальных деформационных процессов становится существенным и термофлуктуационный механизм переходит в термофлуктуационно-релаксационный (см. табл. 11.2). Кроме того, механические потери оказывают существенное влияние на динамическую прочность полимеров при циклических нагружениях. Вызываемый ими локальный разогрев в местах перенапряжений ускоряет рост трещин и снижает долговечность и прочность. [c.314]

Разрушение полимеров в области высоких температур ф Механика разрушения эластомеров ф Механизм прочности и разрушения эластомеров ф Уравнение долговечности эластомеров ф Разрывное напряжение эластомеров [c.333]

Разрушение полимеров в области высоких температур [c.333]

Явление трибополимеризации. В металлополимерных узлах трения на рабочих поверхностях наблюдаются вспышки температур, высокие удельные нагрузки, разрушение полимера под действием механических нагрузок и высоких температур с образованием высокоактивных обрывков макромолекул — свободных радикалов. Все это создает условия, благоприятствующие протеканию реакций полимеризации. Протекание таких реакций в вышеописанных условиях и называется трибополимеризацией. Трибополимеризацией можно управлять, вводя в зону трения вещества, способные химически взаимодействовать с материалом поверхностей трения. Причем можно как снижать, так и повышать коэффициент трения. Например, при трении стали о поликапроамид (поликапро- [c.672]

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. [c.403]

Стойкость высокомолекулярных соединений (прочность материала) к механическим воздействиям зависит от приложенного напряжения, продолжительности действия нагрузки и температуры. При малом напряжении и низкой температуре полимеры разрушаются очень медленно. Увеличение напряжения при той же температуре сокращает время, необходимое для разрушения полимера. При повышенных температурах возможна термическая деструкция, которая ускоряется приложенными извне напряжениями. Во всех случаях разрушение полимера происходит в результате разрыва макромолекул. [c.296]

Достоинством метода является возможность установления температуры и времени начала разрушения полимера в широком интервале температур и при любых давлениях инертных и активных газов, не превышающих 1 атм. По данным потери массы можно рассчитать эффективные значения энергии активации термической и термоокислительной деструкции. [c.236]

При взаимодействии некоторых полимеров с кислородом наблюдается явление хемилюминесценции. Это позволяет использовать люминесценцию для определения степени механохимических превращений. Метод в 10-100 раз чувствительнее, чем ЭПР. Замечено также, что при циклическом растяжении-сжатии полимеры начинают светиться, причем максимальная люминесценция приходится на момент разрыва. То же происходит и при размоле и усталостном разрушении полимеров. Причиной люминесценции могут быть два процесса рекомбинация заряженных частиц или радикалов и механическое возбуждение звеньев полимерной цепи. Следовательно, люминесценция зависит от природы полимера, наличия добавок и температуры, а ее интенсивность - от газовой среды и давления. [c.413]

При понижении температуры ниже Тс в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию за-стеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом действующее на полимер напряжение (нагрузка) может оказаться выше его разрушающего напряжения, и полимер разрушается как хрупкое тело при очень малой деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Тхр (см. рис. II. 5). Стеклообразному состоянию соответствует участок I на термомеханической кривой. [c.25]

Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т, е, существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена, В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [I], При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38], [c.64]

Твердые полимеры, подвергнутые растягивающим напряжениям, при определенных условиях (относительно высокие температуры, малые скорости растяжения и др.) испытывают холодное течение, а затем разрушаются в ориентированном состоянии так же, как и волокна. Хрупкое разрушение полимеров проявляется как в классической форме хрупкого разрыва, так и в виде растрескивания материала с появлением множества поверхностных трещин, без нарушения целостности образца. [c.92]

Его физически невозможно исключить, поскольку температура характеризует основное свойство материальных систем, связанное с их тепловым движением. Поэтому, анализируя разрушение полимеров главным образом под влиянием температуры и нагрузки, необходимо рассмотреть и предельный случай, когда внешняя механическая нагрузка отсутствует и наблюдается разновидность статической усталости— старение [13]. Напомним, что кинетическая концепция прочности твердых тел постулирует адекватность термического и механического факторов хрупкого разрыва. Это обстоятельство учитывается феноменологической моделью [35], описывающей также процесс старения. [c.157]

Таким образом, в условиях механодеструкции хрупкое разрушение полимера вызывается суммарным напряжением, компоненты которого пропорциональны соответственно внешней нагрузке и температуре [c.159]

По современным представлениям [66, 107, 126] предельное состояние в некоторой точке среды однозначно характеризуется тензором прочности. В общем случае ок зависит от свойств материала, характера напряженного состояния, температуры и времени. Геометрической интерпретацией этого тензора является поверхность разрушения. Ее форма зависит от критерия прочности, при выборе которого следует различать вязкое и хрупкое разрушение полимеров. Имеющийся экспериментальный материал [26, 70, 168, 174, 179, 224—226] свидетельствует о том, что независимо от характера разрушения существует принципиальная возможность прогнозирования долговечности при сложном напряженном состоянии по результатам простейших опытов. Допускается [224], [c.225]

К числу внешних факторов, влияющих на процесс разрушения полимеров, относятся продолжительность деформирования, температура, характер напряженного состояния, действие света, озона, радиации, паров растворителей, поверхностно-активных веществ и внешних сред, вызывающих химическое разложение полимерных тел. [c.140]

Процесс разрушения полимеров зависит от таких внешних факторов, как скорость деформации, температура, характер напряженного состояния, действие агрессивных сред и поверхностно-активных веществ. [c.171]

Согласно этим представлениям разрушение химических свя-. зей и нарушение межмолекулярного взаимодействия происходит вследствие флуктуаций тепловой энергии. Прикладываемое внешнее напряжение увеличивает вероятность преодоления связей между элементами структуры. Вследствие того что увеличение частоты разрывов связей между элементами структуры сопровождается увеличением скорости разрыва образца в целом, повышение температуры, как и возрастание напряжения, ускоряет разрушение полимера [421, с. 738]. [c.229]

В качестве иллюстраций рассмотрим кинокадры разрушения полимеров, снятые в поляризованном свете в широком интервале температур (см. рис. 11.53 и 11.54). На рис. П.53, а, 6 изображена картина, предшествующая разрушению аморфных образцов полиметилметакрилата и полиэтилентерефталата при стандартных скоростях разрушения при комнатной температуре. В концентраторах напряжений перпендикулярно деформирующей силе возникает поверхность, по которой располагается слой перенапряженных макромолекул или их частей. На определенной стадии нагружения по этой поверхности происходит разделение образца на части (см. рис. П.53, в). [c.234]

Одним из первых приложений теории был расчет течения и диффузии жидкостей, выполненный Гласстоуном, Лайдлером и Эйрингом [43]. Благодаря оригинальной потоковой концепции, представлению о термическом перескоке молекул через энергетический барьер появились различные теории разрушения твердых тел. В качестве основных факторов, влияющих на прочность. Тобольский и Эйринг [44] учли суммарный разрыв вторичных связей, а Журков [45—47] и Буше [48—50] — суммарный разрыв основных связей. Значительное число экспериментальных данных по этому вопросу было учтено в известных монографиях по деформированию и разрушению полимеров Бартенева и Зуева [51], Эндрюса [52] и Регеля, Слуцкера и Томашевского [53]. Ссылка на данные работы обязательна, если используется информация относительно влияния времени и температуры на разрушение полимеров различного состава и структуры при различных внешних условиях нагружения. [c.76]

Независимо друг от друга Журков и др. [45—47] в СССР и Буше [48—50] в США высказали идею о том, что при разрушении полимеров, а также металлов существенную роль играет разрыв основных (химических) связей. Они пришли к выводу, что при воздействии одноосного напряжения оо долговечность образцов из Zn, А1 и, например, ПММА и ПС при температуре, меньшей температуры стеклования, может быть выражена с помошью экспоненциального соотношения, которое связывает три кинетических параметра [c.79]

В качестве примера для иллюстрации предельных состояний полимера рассмотрим диаграмму (рис. 11.1) нагрузка—деформация для полимера при различных температурах (либо при различных скоростях деформации). Кривая 1 соответствует хрупкому разрушению образца, при котором наблюдаются лишь упругие деформации. В этом случае разрывное напряжение сгр равно пределу прочности полимера. Кривая 2 соответствует разрушению полимера выше температуры хрупкости в нехрупком (стеклообразном) состоянии, при котором разрушению предшествует вы-нужденноэластическая деформация. Последняя развивается в полимере при достижении предела вынужденной эластичности ав [11.6 11.7]. При переходе напряжения через значение а=ав об- [c.283]

Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный ме.ханизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых надрывов , являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область пластического состояния между температурой пластичности и температурой текучести Т . Разрушение в [c.289]

Деформационные свойства, в том числе механические потёри, являются проявлением релаксационных свойств полимеров. Влияние механических потерь на процесс разрушения поставило более широкую проблему о взаимосвязи релаксационных свойств (деформационных) и процессов разрушения в полимерах. Эта важная проблема находится в стадии развития как в теоретическом [10 11.20], так и в экспериментальном плане [11.21 11.22]. Так, замечено, что прочность испытывает на температурной зависимости скачкообразные изменения при температурах у- и -релаксационных переходов, когда изменяется молекулярная подвижность в цепях полимера. В стеклообразном состоянии существует ряд характерных температур (релаксационных переходов), в которых долговечность претерпевает изменение. Для исследования природы деформация и разрушения полимера в стеклообразном состоянии изучались ползучесть, долговечность, разрывное напряжение и ширина линии ЯМР в широком температурном интервале. Установлены следующие принципиальные положения. [c.317]

Результаты по исследованию долговечности и термодеструкции полимеров Журкова с сотрудниками [61] привели к выводу, что в условиях опыта (температура выше 7 хр) каждая флуктуация приводит к разрыву отдельно взятой цепи полимера. Поэтому энергия термодеструкции цепей гюлимера совпадает или практически близка к энергии активации разрушения полимера. Многочисленные эксперименты С. Н. Журкова и-его сотрудников показывают, что в области квазихрупкого разрушения применимо уравнение (11.8) Журкова. Теоретически, ис.кодя из термофлуктуационной теории, к уравнению Л<.уркова можно прийти двумя путями. [c.318]

Разрушение полимеров в стеклообразном состоянии при напряжениях ниже СТв происходит путем образования и развития двух крайних типов трещин при низких температурах и малых напряжениях (область квазихрупкого разрушения) растут трещины разрушения, при повышенных температурах и напряжениях (заштрихованная область IV на рис. 11.4) при определенных условиях растут крейзы, возникающие в результате деформационного микрорасслоения материала. Между стенками трещины серебра образуются мнкротяжи сильно ориентированного материала. [c.321]

Характер зависимости вязкости концентрированных растворов от напряжения сдвига такой же, как и коагуля-ционно-тиксотропных структур, образующихся в системе с частицами твердой дисперсной фазы (см. гл. VI). В растворах высокомолекулярных соединений при достаточной их концентрации наблюдаются два участка постоянной вязкости. Один из них соответствует низкой скорости деформации, другой — полностью разрушенной структуре при большой скорости течения. Максимальная ньютоновская вязкость, характеризующая начальный участок реологической кривой, зависит от многих факторов. Важнейшие из них концентрация и молекулярная масса полимера, температура, интенсивность взаимодействия полимера с растворителем. [c.223]

Разрушенне полимеров в высокоэластическом состоянии. Полимер находится в высокоэластическом состоянии при 7>7 с н в этих условиях высокоэластическая деформация на чикает развиваться практически сразу с нача.па деформирования, поэтому разрушению предшествуют значительные высокоэластические деформации, имеющие релаксационный характер Механизм, разрушения полимеров в высокоэластичсском состоянии называют вязколокальиым . Ои реализуется при 7 >7 >7 с, где Гп<7 т (Тг-—температура, при которой появляются локальные области вязкого течения). [c.331]

Таким образом, термические напряжения и обусловленное ими разрушение полимера связаны с термическими коэффициентами расширения и механическими свойствами полимера. В этом кратко.м разделе мы не можем подробно расс.мотреть разрушение и деформацию эпоксидных полимеров, тем более, что механические свойства аморфных полимеров подробно описаны в ряде монографий [I, 71, 72, 73]. Между разрушением и деформированием линейных и трехмерных стеклообразных полимеров с феноменологической точки зрения нет принципиальных различий [1, 74], что дает воз.можность использовать прн изучении внутренних напряжений и растрескивания весь математический аппарат, разработанный в механике полимеров для описания дефоомиоованпя. релаксации наисяжения и разрушения. Для расчета произведения гАа из свойств полимера необходимы, как уже указывалось, значения нерелаксирующего модуля а зависимости от температуры, которые имеются для очень малого числа полимеров. Для описанных выше полимеров была проведена проверка возможности такого расчета и получено удовлетворительное совпадение с экспериментом [101]. [c.77]

Одной из причин увеличения скорости разрушения полимеров. уожет быть разогрев материала в местах перенапряжений и в вершинах микротрещин. При этом повышение температуры у вершин трещии может значительно превышать разогрев образца в целом. С повышением температуры в местах концентрации напря жений скорость образования и роста микротрещин возрастает, долговечность уменьшается. При однократном растяжении механические потери малы и существенного эффекта не вызывают. При малом числе циклов локальное повышение температуры также незначительно и долговечность практически совпадает с расчетной. С увеличением числа циклов температура в местах концентраций напряжений заметно возрастает, стремясь к некоторому предельному значению, при котором устанавливается тепловой баланс кол чество выделяющегося за цикл тепла равно количеству тепла, рассеивающегося за счет теплопроводности материа-,ла. Поэтому при большом числе циклов тепловые эффекты максимальны и долговечность снижается до значений, соответствующих долговечности при повышенных температурах. Чтобы объяснить наблюдаемое расхождение долговечности полиметилметакрилата с результатами расчета, достаточно предположить, что в местах концентрации напряжений происходит повышение температуры на 30—50 °С. Локальный разогрев происходит и в резинах прн многократных деформациях. [c.210]

Как правило, характер разрушения полимеров не является постоянным. Он определяется эксплуатационными факторами видом напряженного состояния, температурой, средой и т. д. Например, объемлое сжатие способствует вязкому разрушению, а двухосное растяжение — хрупкому [10]. С ростом скор ости деформирования (нагружения) хрупкие свойства полимеров нарастают. Аналогичная картина наблюдается и по мере понижения температуры. [c.112]

Начиная с конца сороковых годов, внимание исследователей к проблеме прочности полимеров значительно усилилось [4, с. 8—14 36]. В 1951 г. автором была развита молекулярная кинетическая концепция разрушения полимеров, в соответствии с которой с повышением температуры уменьшается число межмолекулярных связей, несущих нагрузку при данной частоте приложения деформируюшрй силы. Увеличение частоты приложения деформирующей нагрузки приводит к тому, что уменьшается число межмолекулярных связей, разрушающихся за время действия силы и, следовательно, не участвующих в распределении нагрузки по объему образца. [c.9]

Рассматривая особенности разрушения неориентированных аморфных полимеров, Г. М. Бартенев принимает, что ниже температуры хрупкости (Гхр) полимеры ведут себя подобно хрупким твердым телам. Выше температуры хрупкости на процесс разрушения полимеров существенно влияют релаксационные процессы. В вершине растущего дефекта имеет место вынужденно-эластическая деформация. Образец покрывается так называемыми трещинами серебра. Створки трещины соединены микротяжами, которые одновременно деформируются и разрушаются. В соответствии с изложенным выше Г. М. Бартенев считает, что в различив [c.145]

Энергетические концепции основаны, таким образом, на оценке накопленной энергии, которая должна превысить суммарную энергию связей, противодействующих разрушению. Число таких связей тем меньше, чем интенсивнее флуктуации тепловой энергии и длительнее время действия разрушающей силы. Итак, при данных условиях разрушения (температуре и времени действия силы) создается впечатление о существовании некоего порога энергии разрушения полимеров . Ахагон и Джент [562, с. 1903—1911 ] изучали порог энергии разрущения эластомеров. Порог энергии был измерен для двух типов бутадиеновых эластомеров, сшитых до различной степени и разодранных при различных условиях. Были определены значения порога энергии разрушения , вapьиpyющиe"WW дo W7 ж/м Эти значения были полу-чены на образцах, разодранных при исключительно низких скоростях раздира и высокой температуре, а также в набухшем состоянии. Они оказались независимыми от температуры и скорости раздира, а также от степени набухания и природы набухающей жидкости с поправками на уменьшение числа цепей в поперечном сечении. При комнатной температуре и обычных скоростях раздира наблюдались большие различия в энергии разрушения между эластомерами, сшитыми до разной степени и различно растянутыми. Это обусловлено потерями энергии неравновесной деформации, добавляющейся к энергии, требующейся на разрушение. [c.269]

Хрупкое разрушение полимеров находится в прямой связи с наличием микродефектов и со степенью их опасности. Наличие микродефектоБ способствует концентрации больших напряжений в определенных точках. При наложении деформирующей нагрузки размеры дефектов в образце под действием теплового движения необратимо изменяются. Начинает расти большое число микротрещин. Этот процесс развивается с относительно малой скоростью, которая сильно зависит от температуры и макроскопического напряжения. [c.276]