Кислотные центры в цеолитах водородные

В работе [48] адсорбция аммиака и пиридина использована для исследования кислотности цеолита МаХ, в котором 15% катионов натрия замещены на ионы никеля. Никелевый цеолит предварительно прогревали при 200 и 350° С. При напуске аммиака на образец, дегидратированный при 200° С, полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3610 см исчезают, а вместо них появляются полосы поглощения ионов аммония. Поэтому можно сделать вывод, что ОН-группы обоих типов являются протонными кислотными центрами. Адсорбция аммиака никелевым цеолитом, дегидратированным при 350° С, сопровождается образованием ионов аммония за счет протонирования молекул аммиака гидроксильными группами с частотами колебаний 3650 и 3560 см . Наблюдалось также взаимодействие аммИака с катионами никеля, к которому были отнесены две другие полосы поглощения. Если, правда, принять во внимание низкую степень обмена, то присутствие этих полос можно связать и с взаимодействием аммиака с катионами натрия.. Наличие протонных кислотных центров в образце, прогретом при 350° С, подтверждают опыты по адсорбции пиридина. Помимо полос поглощения иона пиридиния, в спектре наблюдаются полосы при 1455, 1451, 1448 и 1440 см . Первые две полосы, очевидно, можно приписать адсорбции пиридина на льюисовских кислотных центрах двух типов, а появление остальных двух полос может быть вызвано адсорбцией молекул пиридина на катионах никеля или натрия или образованием водородных связей между ОН-группами цеолита и молекулами пиридина. [c.287]

Анжелл и Шеффер [135] исследовали методом ИК-спектроскопии цеолиты Y, содержащие двузарядные катионы, и установили, что у образцов, вакуумированных при медленном подъеме температуры до 500°С, полоса при 3650 см в спектрах более интенсивна, чем у тех же цеолитов, дегидратированных быстрым нагреванием. Отсюда следует, что дегидратация и гидролиз катионов протекают одновременно и способностью генерировать ОН-группы обладает только часть катионов. Таким образом, оказалось, что и в этом случае число каталитически,активных центров зависи от способа активации образцов. Найдено также, что напуск паров HjO при 260° С на активированный цеолит aY, содержащий адсорбированный пиридин, приводит к росту концентрации иона пиридиния [60]. Промотирующее влияние воды следует учитывать при проведении каталитических опытов на регенерированных катализаторах, т, е. на образцах, подвергнутых термопаровой обработке (см. также [149]). Анжелл и Шеффер [135] обнаружили небольшое изменение величины 7он У различных катионов в ряду NaY (некоторый дефицит катионов), BaY, aY, MgY и HY уон равна 3652, 3647, 3645, 3643 и 3636 см" соответственно. Авторы работы [137] попытались связать величину Уон Для данного катиона с его сродством к электрону. Представление о такой корреляции Ричардсон [85] использовал для обоснования предположения о том, что кислотность ОН-групп зависит от поляризующего действия катионов, подобно тому как в водородных формах кислотность гидроксильных групп увеличивается под влиянием соседних льюисовских центров. Кроме того, он предложил отнести полосу при 3650 см" к ОН-группам различной [c.42]

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

Однако результаты исследований спектров ЯМР этилена, адсорбированного на цеолитах (H,Na)-Y и Na-Y указывает на то, что на декатионированном цеолите этилен связан прочнее [385]. Несоответствие результатов, полученных авторами [376, 378, 385], может быть связано с различиями в условиях эксперимента и, в частности, с возможными различиями в степени заполнения и степени дегидроксилирования исследованных образцов. Вопрос о влиянии дегидроксилирования декатионированных цеолитов на теплоты адсорбции этилена не вполне ясен. Удерживаемые объемы [29], а, по [376], и теплоты адсорбции С2Н4 на цеолитах (H,Na)-Y снижаются при дегидроксилировании. Предполагается [29], что эти-лен наиболее энергично взаимодействует с протонными кислотными центрами, образуя ионы карбония или комплексы с сильными водородными связями. Однако в [386] было показано, что этилен сильнее взаимодействует с апротонными центрами дегидроксилированные цеолиты, в отличие от гидроксилированных, адсорбируют этилен необратимо. [c.234]