Полимеры атактические структуры кристаллические

При температуре выше 100° С удельная теплоемкость изотак-тнческого полипропилена резко возрастает, проходит через крутой максимум в области температуры плавления (166° С), а затем падает до относительно постоянной величины 0,65 кал (г град) (для расплава). Кривая температурной зависимости удельной теплоемкости для атактического полипропилена имеет гораздо более сложную форму (рис. 5.13). При температуре —12° С она проходит через точку перегиба, которая соответствует переходу второго рода, а прп 70 и 155° С наблюдаются еще два фазовых превращения. Фазовый переход при 155° С (менее ярко выраженный) может быть связан с незначительным содержанием изотактического кристаллического полимера в атактической структуре. [c.110]

Полимеризация а-олефинов на катализаторах Циглера обычно приводит к образованию смесей кристаллического, тактического и аморфного, атактического полимеров. Чтобы при одних и тех же температурах направить реакцию в сторону полимеров определенной структуры, следует варьировать перечисленные ниже факторы [c.137]

Указанное перечисление классов полимерных веществ по их способности к кристаллизации следует признать не совсем точным. Существует несколько условий, соблюдение которых оказывается обязательным для того, чтобы полимеры были способны кристаллизоваться. Одно из основных условий связано с длинноцепочечной природой макромолекул. Дело в том, что при кристаллизации полимеров в узлы кристаллической решетки входят отдельные звенья или группы идентичных атомов, соединенные друг с другой химическими связями. Поэтому для образования совершенной кристаллической решетки необходимо, чтобы звенья были регулярно связаны в пределах полимерной цепи. Любое нарушение регулярности (разветвления, стереохимическая нерегулярность — атактические структуры, присоединение мономерных звеньев по типу голова к хвосту , голова к голове , наличие цис- и транс-изомеров в диеновых полимерах, отсут- [c.12]

Структура кристаллической решетки трихлорида титана оказывает существенное влияние на микроструктуру образующегося полимера, так как координация молекул мономера происходит вблизи поверхности кристаллического комплекса. Известны две основные кристаллические модификации трихлорида титана фиолетовая (а) и коричневая (р). Для стереоспецифической полимеризации олефинов эффективна только а-модификация, а использование р-модификации приводит к образованию атактического полимера. Наоборот, при полимеризации диеновых углеводородов для получения полимеров, построенных преимущественно из 1,4-цмс-звеньев, необходимо использовать катализатор на основе р-модификации трихлорида титана. [c.177]

Тангенс угла диэлектрических потерь при 25° С в частотном диапазоне 50—10 гц у атактического полипропилена значительно выше, чем у изотактического [28]. Некоторые исследователи [29] объясняют это наличием в атактическом полимере полярных примесей (например, групп СО, образовавшихся ири окислении). Последние присутствуют, разумеется, и в изотактическом полимере, но возможность их ориентации сильно ограничена вследствие присущей изотактическому полимеру кристаллической структуры. [c.109]

Температура плавления кристаллического полипропилена, как и температура стеклования, зависит от используемого метода определения [18, 35, 38, 39, 43, 45, 48], а также стереоизомерного состава полимера, т. е, содержания в нем атактических н стереоблочных структур. Из работы Натта [18] известно, что температура плавления изотактического полипропилена с возрастанием содержания атактических фракций снижается незначительно, тогда как температура плавления стереоблокполимера с понижением кристалличности резко падает (рис. 5.19). [c.114]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

В соответствии с механизмом реакции полимеризации, молекулы мономера соединяются по типу голова к хвосту , как показано в реакции, изображенной в табл. 39.1. Однако расположение групп заместителей вокруг тетраэдрических атомов углерода основной цепи может быть различным в зависимости от применяемого метода полимеризации. Рассмотрим молекулы полистирола, показанные на рис. 39.6. Если представить себе углеродную цепь зафиксированной в пространстве в виде зигзагообразной линии (такого рода структуры встречаются в кристаллических полимерах), то легко видеть, что существуют три возможных расположения боковых групп мономеры могут присоединяться друг к другу хаотически (такие полимеры называют атактическими), соединяться все время одинаковым образом (изотактические полимеры) или регулярно чередующимся [c.354]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

При использовании катализаторов Циглера, конечно, должна возникать очень сложная ситуация, так как на величину констант скорости реакции роста для этилена и пропилена, безусловно, оказывает влияние способ приготовления катализатора, от которого зависят размеры частиц, кристаллическая структура, распределение частиц по размерам и химический характер инициирующих комплексов. Доказано, что очень тонкая суспензия, образующаяся при взаимодействии четыреххлористого титана и алкилов алюминия, полимеризует этилен с весьма высокими скоростями. Однако а-олефины на таком катализаторе полимеризуются медленно с образованием только атактических полимеров. Вместе с тем грубодисперсный катализатор того же состава проявляет большую активность при полимеризации а-олефинов. При этом в результате полимеризации получаются в основном изотактические полимеры. Но поскольку известно, что по мере протекания реакции суспендированные частицы катализатора измельчаются, константы сополимеризации rj и г , очевидно, будут различными для различных фракций катализатора, что не способствует получению надежных результатов. [c.225]

Миллер [42] первым сообщил о существовании модификации изотактического полипропилена, которая не является ни аморфной, ни кристаллической. Это состояние характеризуется агрегацией молекул или сегментов, при которой части отдельных цепей образуют спиральную структуру, характерную для кристаллического состояния, но в которой имеется лищь в незначительной степени или вовсе отсутствует поперечный порядок, достаточный для того, чтобы называться кристаллическим. Миллер называет это состояние паракристаллическим, или нестабильным смектическим, состоянием полимера. Такая структура была охарактеризована методами рассеяния рентгеновских лучей, путем измерения объема, динамомеханическими исследованиями, а также с помощью метода ЯМР. При исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей наблюдается второй максимум рассеяния, который отсутствует на диаграмме чисто аморфного атактического полипропилена. [c.31]

Влияние регулярности в полимерах на их свойства обусловлено разной кристаллизуемостью полимеров различных структур. Атактические полимеры — аморфные (некристаллические) мягкие материалы с очень низкой механической прочностью. Соответствующие же изо- и синдиотактические полимеры являются, как правило, высококристаллическими веществами. Упорядоченные структуры могут упаковываться в кристаллическую структуру, а неупорядоченные — нет. Кристалличность обусловливает высокую механическую прочность полимера, повышенную химическую устойчивость, стойкость к действию растворителей и влияет на другие свойства полимера. Первым примером практического использования стереорегулярных полимеров является полипропилен. Атактический полипропилен не имеет практического применения, тогда как изотактический иолыпрогеилек, характеризующийся высокой температурой плавления, прочностью, кристалличностью, находит все более и более широкое применение в пластмассах и волокнах [19]. [c.488]

До недавнего времени технологический процесс синтеза полипропилена осложнялся тем, что наряду с кристаллическим продуктом, имеющим изотактическую структуру, в реакторе получался в некотором количестве растворимый аморфный продукт атактической структуры, который необходимо было отделять. Поэтому совершенствование каталитических систем было направлено не только на повышение активности (задача, аналогичная той, что решалась для каталитической полимеризации этилена), но и на повышение стереоспецифичности. Для того чтобы полипропилен сравнялся но себестоимости с ПЭВП, необходимо ликвидировать стадии нейтрализации катализатора и выделения атактической фракции полимера. [c.22]

Плотность. Плотность полимеров определяется соотношением кристаллической и аморфной фазы, а для изотактических полимеров зависит также от содержания в них атактических и стереоблокполимерных структур (см. табл. 37.1). Так, плотность атактического полипропилена составляет0,85 г/см , [c.512]

Высокомолекулярные полимеры атактической (нерегулярной) структуры могут быть получены при использовании катализаторов, приготовленных в виде дисперсий, в результате реакции между растворимыми соединениями переходных металлов и металлорганическими веществами (например, катализатора Циглера). Применяя каталитические систгмы, получаемые из некоторых кристаллических соединений, нерастворимых в углеводородах, как, например, двух- и треххлористого титана, треххлористого ванадия, соответствующих низшей валентности переходных металлов, можно получить полимеры пропилена, обладающие в осно13ном изотактической структурой. [c.60]

Полимеры пропилена, обладающие высокой степенью кристалличности, могут быть отделены от аморфных или частично кристаллизованных полимеров экстрагированием смеси полимеров кипящим -гептаном или другими углеводородами, имеющими температуру кипения на 40—80° ниже температуры плавления кристаллических полимеров экстрагируются лишь аморфные или частично кристаллические полимеры. Неспособность отдельных участков цепи полипропилена кристаллизоваться связана с тем, что они имеют атактическую структуру, а также с тем, что короткие изотактические цепи обладают различным пространственным расположением. Такого рода стереоизомеры (цепь 11) иогут рассматриваться как стереоблокгомополимеры или блоксополимеры. Эти продукты отличаются от известных блоксополимеров тем, что отдельные блоки образуются не сополимеризацией мономеров, различных по своему химическому составу, а из одного и того-же мономера в результате стереоизомерии. [c.62]

Однако в некоторых случаях между полимером и определенным растворителем возникает сильное взаимодействие (путем водородного связывания или дипольного взаимодействия), превьппающее межцепные когезионные силы, действующие в пределах полимера и разрушающие структуры кристаллической решетки. Тогда полимер растворяется в этом растворителе при температурах ниже его температуры плавления. Например, полиэтилен растворим в углеводородных растворителях, таких, как толуол или декалин, только при нагревании. В то время как атактический полистирол растворяется во многих растворителях даже при комнатной температуре, изотактический полистирол растворяется только при нагревании. Найлон-6, кристалличность которого обусловлена наличием межмолекулярного водородного связьшания, может растворяться при комнатной температуре только в таких растворителях, как муравьиная кислота или фенол, которые сами способны к образованию сильных водородных связей. По той же причине ароматические полиамиды могут быть растворены только в концентрированной серной кислоте. [c.270]

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия глава VI). В этом с,пучае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии, Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярпости. Папример, при 20 С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаяе и растворяется в нем только при нагревании изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных Для атактического полистирола—-для растворения его также необходимо нагреть, Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном иэ известных растворителей пи при каких температурах. [c.324]

Характерно, что температуры стеклования каучука и гуттаперчи тоже близки друг к другу по своей величине Пространственные изомеры, например атактический и изотактический полипропилен, также характеризуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молекулы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение конфигурации цепных молекул полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопроницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению проницаемости. В работебыла изучена проницаемость натурального каучука, гуттаперчи и г ис-гранс-полиизо-прена (мольное соотношение 2 3) в интервале температур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, О а для всех трех исследованных полимеров. [c.71]

Щетке. Эти весьма важные заключения о строении полимерных цепей в растворе вытекают из общей картины молекулярных сил и теплового движения цепей и подкрепляются целым рядом прямых экспериментов. Так, например, в инфракрасном спектре кристаллического изотактического полистирола были найдены полосы, отсутствующие в образцах атактического полистирола [7]. Авторы работы приписали эти полосы регулярной кристаллической структуре. Однако при растворении изотактического полистирола в СС14 эти полосы сохраняются. Следовательно, они соответствуют структуре спирали З1 и сохраняются при растворении, так как ближний порядок остается неизменным, а только он и определяет частоты инфракрасного спектра. Другая важная работа была выполнена Пино с сотрудниками [8] методом оптической активности. Был синтезирован оптически активный полимер — изотактический поли5-метилгептеп-1 [c.78]

Характерно, что смектические структуры полиметакрилоилок-сибензойной и полиакрилоилоксибензойной кислот и их кристаллические домены образуются в атактических полимерах [48, 49]. Стереорегулярность, по-видимому, не является необходимым условием кристаллизации в полимерах с сильно взаимодействующими боковыми труппами. Это расширяет область атактических кристаллических полимеров за пределы приведенного примера полимеров с длинными линейными алкильными боковыми группами [41]. [c.142]

ОТ времени показывает, что рассеяние скрытой, теплоты кристаллизации растущими кристаллическими поверхностями не является процессом, лимитирующим скорость кристаллизации [17, 52]. Из табл. 3 видно, что сравнимые степени переохлаждения приводят у различных полимеров к большим изменениям скорости радиального роста сферолитов, что обусловлено, как было сказано выше, различиями в молекулярной структуре и термодинамических свойствах. Но у каждого конкретного полимера возможны, кроме того, меньшие изменения скорости роста, связанные с распределением молекулярного веса и стереорегулярностью молекул, образующих полимер. Увеличение молекулярного веса [134] и уменьшение стереорегулярностй [65] приводят к уменьшению скорости роста например, для полипропилена и полистирола было показано, что разбавление изотактического полимера соответствующим атактическим изомером вызывает замедление роста сферолитов [52, 107]. [c.458]

Несмотря на то что многие синтетические полимеры дают дискретные рентгенодифрактограммы, их изучение показывает, что ни один из полимеров не является полностью кристаллическим и что в полукристаллическом полимере одновременно присутствуют области с кристаллической (упорядоченной) и аморфной (неупорядоченной) структурой. Чаще всего кристалличность наблюдается у симметрично построенных полимеров. Нарушения правильной структуры, такие, как ветвление, включения звеньев сомономера, поперечные связи, атактические участки и др., обычно вызывают уменьшение степени кристалличности. Накопление перечисленных факторов может в конечном итоге привести к получению совершенно аморфных материалов. Так, атактические полимеры, смолы с большим числом поперечных связей и сополимеры с высоким содержанием звеньев второго мономера, как правило, полностью аморфны. [c.238]

На возможность такого контроля указывают наблюдения Хааса с сотрудниками [169], которые получили путем радикальной полимеризации полимер винилтрифторацетата высокого молекулярного веса. Рентгенограммы образцов этого полимера показывали четкие рефлексы текстуры. До этого не удавалось получать полностью или хотя бы частично кристаллический поливинилацетат. Полученный ноливинилтрифторацетат даже в неориентированном состоянии имеет рентгенограмму, указывающую на кристалличность полимера [287] Период идентичности, определенный по рентгенограммам ориентированного волокна, полученного из этого полимера, свидетельствует о его синдиотактической структуре. Поливинилмонохлорацетат также обладает кристалличностью, но в меньшей степени. Поливиниловый спирт, полученный путем гидролиза поливинилгалогенацетатов, не растворим в горячей воде, являющейся растворителем для атактического поливинилового спирта. [c.203]

Некоторые полимеры можно синтезировать в различной стереохимической форме так, например, для полистирола возможны две формы — изотакттеская и атактическая, имеющие различные физические свойства. Изотактический полимер можно получить в кристаллической форме эта форма плавится при 250° С и нерастворима в большинстве обычных растворителей. Атактический полимер аморфен, имеет низкую температуру плавления и легко растворим в большинстве растворителей. Локальная стереохимическая структура изотак-тического полистирола в виде полностью растянутой [c.187]

Затем происходит выбора среди фактически существующих конфигураций заместителей вокруг четвертичного атома углерода. Метильные группы могут быть беспорядочно ориентированы относительно полимерной цепи (атактическая конфигурация) или же расположение их может быть упорядочено. Двумя простейшими случаями регулярного расположения являются следующие все третичные углероды имеют либо одинаковую (изотактичес-кую), либо чередующиеся конфигурации (синдиотакти-ческую). В обоих случаях упорядоченная структура и отсутствие разветвления цепи характерны для кристаллического полимера с относительно высокой плотностью, твердостью, точками плавления и размягчения (рис. 11-1). То обстоятельство, что под воздействием некоторых катализаторов Циглера — Натта образуется изотактический полипропилен, объясняют существованием вакансий — узловых пустот (например, недостающий ион хлора) на поверхности, примыкающей к металлу — каталитическому центру. Это позволяет метильной группе уютно устроиться в узле и гарантировать молекуле пропилена при вхождении в растущую цепь всегда одну и ту же ориентацию. Механизм реакции также требует, чтобы растущая цепь возвращалась к своему первоначальному положению на поверхности до того, как присоединится следующая молекула мономера. [c.253]

Особый случай блок-сополимеров представляют системы, в которых кристаллизуются только боковые группы [уравнение (5)]. Часто число заместителей велико, как, например в длинноцёпочечных полиалкенйх-1. В этом случае.решающее значение имеют места хи-шческого соединения боковых заместителей и основной цепи, так как они определяют, будет ли кристаллизоваться основная цепь или боковые заместители. Для достаточно коротких боковых цепей в изотактических виниловых полимерах наблюдается образование высокскрмсталлических спиральных структур (табл. 2.10 и 2.11). По мере увеличения длины боковой цепи возможно либо образование спиральной кристаллической конформации всего повторяющегося звена цепи, либо кристаллизация только боковой цепи. В последнем случае основная цепь остается некристаллической, а тип кристалла при кристаллизации боковых цапей зависит от условий кристаллизации [148]. При достаточно длинных боковых цепях кристаллизуются даже атактические макромолекулы. В этом случае основные цепи образуют аморфные слои (разд. 10.3.4). [c.363]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеры атактические структуры кристаллические: [c.91] [c.474] [c.115] [c.103] [c.119] [c.27] [c.206] [c.207] [c.2249] [c.596] [c.315] [c.324] [c.409] [c.323] [c.274] [c.206] [c.257] [c.744]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология