Изомерные превращения циклоолефинов

Изомерные превращения циклоолефинов изучены значительно меньше, чем аналогичные реакции углеводородов с открытой цепью. Это касается, главным образом, пяти- и шестичленных циклических систем. [c.195]

ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛООЛЕФИНОВ [c.54]

Изомерные превращения циклоолефинов (цикленов) (мы имеем в виду главным образом пяти- и шестичленные системы) изучены значительно меньше, чем соответствующие реакции углеводородов с открытой цепью, хотя з работ Н. М. Кнжнера, П. Я. Демьянова к ряда других исследователей уже давно известны многочисленные взаимные переходы циклических систем, содержащих различного рода функциональные группы амины, спирты, галоидгидрины и др. По-видимо му, первое открытие изомерных превращений применительно непосредственно к непредельным циклическим углеводородам было сделано Н. М. Кижнером, указавшим на образование метилциклогексана (также результат перераспределения водорода) при обработке 1,2-диметилцикло-пентена-2 концентрированной серной кислотой [1]. Им же было ноказано, в тех же условиях, разрушение группировки четвертичного углерода в 1,1-диэтилциклопентене-2 и переход этого углеводорода в насыщенные продукты, содержащие третичный углеродный атом [2]. Значительно позднее была осуществлена гетерогенная каталитическая изомеризация циклоолефинов. [c.54]

Как видно из данных, приведенных в табл. И, изомерные превращения циклоолефинов в этих условиях довольно разнообразны. По сравнению с изомерными превращениями олефинов, особенного внимания заслуживают два новых типа превращений изменение числа углеродных атомов в цикле и перераспределение углеродных атомов боковых цепей циклоолефинов. Первый из них может быть представлен следующими схемами [c.56]

Как уже указывалось, другим, весьма характерным типом изомерных превращений циклоолефинов является перераспределение радикалов [c.59]

Из данных, приведенных в табл. 12, видно, что составы продуктов изомерных превращений циклоолефинов на алюмосиликатном катализаторе и на активированной окиси алюминия значительно различаются между собой. Так как на активированной окиси алюминия изомеризация протекает без заметных осложнений, то и состав конечных продуктов по относительному содержанию пента- и гексаметиленовых углеводородов приблизительно одинаков при любом исходном углеводороде. [c.62]

Перейдем к изомерным превращениям циклоолефинов. Циклогексен весьма легко превращался в метилциклопентан [c.287]

Вернемся теперь к изомерным превращениям индивидуальных углеводородов в присутствии активированной окиси алюминия. Основной экспериментальный материал по изомеризации олефинов и циклоолефинов состава Се—Сд уже изложен нами в предыдущих главах. [c.73]

Для исследования основных закономерностей изомерных превращений более высокомолекулярных олефинов и циклоолефинов были выбраны именно те формы индивидуальных углеводородов, которые в тон или иной степени могли бы отразить указанные выше структурные изменения. Причем основной задачей являлось выяснение свойств продуктов изомеризации олефинов нормального строения. Полученные опытные данные по изомеризации в проточной системе некоторых олефинов и циклоолефинов приведены в табл. 18, где показаны как свойства изомеризатов этих углеводородов, так и свойства продуктов их гидрирования. [c.76]

В каждом случае гранс-изомер обладает более высокой теплотой гидрирования, а поэтому и менее отрицательной теплотой образования, чем соответствующий ыс-изомер. Теплоты изомерного превращения из транс-изомера в ч с-изомер, вычисленные для восьми-, девяти- и десятичленных циклоолефинов, составляют соответственно —9,2, —2,9 и —3,3 ккал/моль по сравнению с величиной в -1-1,0 ккал/моль для теплоты изомеризации гранс-бутена в цис-бутен. Разница в 9 ккал между теплотами гидрирования цис- и транс-циклооктена является самой большой из всех известных для любой пары цыс-гранс-нзомеров и отражает сильную деформацию, сопровождающую включение двойной транс-связи в восьмичленное кольцо. Таким образом, у циклических олефинов более устойчивыми являются цис-изоме-ры, а у олефинов с прямой цепью наблюдается как раз обратная картина и наиболее устойчивыми будут транс-изомеры. У циклических соединений меньше проявляется угловая и торсионная деформация, когда для образования кольца используются цис-связи. [c.56]

Задачей настоящей работы-явилось изучение изомерных превращений олефинов и циклоолефинов в условиях, практически исключающих крекинг. Исследование проводилось на индивидуальных углеводородах состава Се—Са- Ввиду того что на алюмосиликатном катализаторе, наряду с изомеризацией углеродного скелета, протекают также процессы перераспределения водорода, то продукты каталитических превращений любого олефина состояли из предельных и непредельных углеводородов. Нами в ряде случаев было проведено разделение предельных и непредельных частей катализатов с целью раздельного изучения входящих в них структурных изомеров. Результаты опытов по изомеризации [сведены в табл. 1. [c.284]

В результате исследований было установлено, что продукты изомерных превращений циклоолефинов на алюмосиликатном катализаторе и на активированной окиси алюминия значительно различаются между собой. На алюмосиликатном катализаторе реакции изомеризации сопровождаются процессамп перераспределения водорода и поэтому катализаты содержат значительное количество предельных углеводородов. На активированной окиси алюминия, не катализирующей реакции перераспределения водорода, составы полученных продуктов реакции более близки к равновесному и представляют собой сглесь пяти- и шестичлсн-ных циклоолефинов. На алюмосиликатном же катализаторе про-текаюндая параллельно изомеризации реакция перераспределения водорода насыщает не только конечные, равновесные продукты изомеризации, но и промежуточные малоустойчивые структуры, приводящая к образованию химически инертных для данных опытных условий углеводородов [452]. Следует отметить, что в мономерных фракциях катализатов не был обнаружен бензол или другие ароматические углеводороды. [c.198]

Открытие изомерных превращений применительно непосредственно к непредельным циклическим углеводородам было сделано Н. М. Кижнером, указавшим на образование метилциклогексана (также результат перераспределения водорода) при обработке 1,2-диметилциклопентена-2 концентрированной серной кислотой [67]. Им л<е и в тех же условиях было установлено разрушение группировки четвертичного углерода в 1,1-диэтилциклопентене-2 и переход этого углеводорода в насыщенные продукты, содержащие третичный углеродный атом [68]. Значительно позднее была осуществлена гетерогенная каталитическая изомеризация циклоолефинов. [c.132]

Первый этап работы был посвящен изучению изомерных превращений непредельных углеводородов (олефинового и циклоолефино.вого рядов) в присутствии алюмосиликатного катализатора. В частности, был изучен изомерных [c.9]

По сравнению с изомерными превращениями олефинов и циклоолефинов при изомеризации насыщенных углеводородов образование равновесных смесей происходит более быстро и составы конечных продуктов значительно разнообразнее (по ко дичеству изомеров). Все это, в свою очередь, связано с более широкими возможностями возникновения при изомеризации парафиновых углеводородов реакционных центров (образование кратной связи), ib то время как в случае непредельных углеводородов границы реакционного центра в значительной степени уже фиксированы местоположением кратной связи в исходной молекуле. [c.213]

Увеличение выхода предельных продуктов по мере роста молекулярного веса исходного углеводорода можно объяснить различными свойствами получающихся полимеров. В то время как первичный продукт полимеризации гексена — додецен — в условиях опыта газообразен и сравнительно легко мон<ет десорбироваться с поверхности катализатора, димер децена должен уже плотно хемисорбироваться и осесть на катализаторе. Усиленное насыщение циклоолефинов стоит в прямой связи с их сильной полимеризацией. Например, в одних и тех же условиях из гек-сена-1 и циклогексена получалось, соответственно, 17 и 28% полимеров. Если учесть к тому же значительную разницу в коксообразования (соответственно И и 31%), то более сильная полимеризация олефинов циклических по сравнению с олефинами с открытой цепью очевидна. Добавим, что легкость каталитических превращений циклоолефинов характерна не только в отношении реакций полимеризации и перераспределения водорода — значительно легче претерпевали циклоолефины и изомерные превращения. [c.333]