Превращения, связанные с изменениями типа связи

Основное внимание в настоящей работе уделено второму наиболее многообразному типу изомерных превращений, связанных с разрывом связи С — С. Сюда могут быть отнесены переход углеводородов нормального строения в разветвленные реакции, связанные с изменением числа углеродных атомов в циклах, изомеризация трехчленных нафтенов в этиленовые углеводороды и проч. [c.11]

Стабильные и радиоактивные изотопы. В настоящее время известно около 280 стабильных изотопов, принадлежащих 81 природному элементу, и более 1500 радиоактивных изотопов, 107 при родных и синтезированных элементов. При этом у элементов с нечетными I не более двух стабильных изотопов. Число нейтронов в таких атомных ядрах, как правило, четное. Большинство элементов с четным 2 характеризуется несколькими стабильными изотопами, из которых не более двух с нечетными А. Наибольшее число изотопов имеют олово (10), ксенон (9), кадмий (8) и теллур (9). У многих элементов по 7 стабильных изотопов. Такой широкий набор стабильных изотопов у различных элементов связан со сложной зависимостью энергии связи ядра от числа протонов и нейтронов в нем. По мере изменения числа нейтронов в ядре с определенным числом протонов энергия связи и его устойчивость к различным типам распада меняются. При обогащении нейтронами ядра излуч-ают электроны, т. е, становятся р -активными с превращением нейтрона в ядре в протон. При обеднении ядер нейтронами наблюдается электронный захват или р+-активность с превращением протона в ядре в нейтрон. У тя- [c.50]

Превращения, связанные с изменением типа связи (обычно медленные) [c.424]

Превращения, связанные с изменениями типа связи [c.427]

Полиморфные превращения, связанные с изменением в первичной координационной сфере. При подобных полиморфных превращениях полностью изменяется расположение ближайших к данному атому соседних атомов и образуется новый тип решетки. Деформационные превращения при переходе от низкотемпературной формы в высокотемпературную обусловлены растяжением связей и приводят к понижению координационного числа и образованию более рыхлой структуры. Для превращений такого рода требуется сравнительно небольшая энергия активации, и они происходят достаточно быстро. Деформационные превращения этого типа характерны для некоторых металлов, изменяющих свою решетку от гра-нецентрированной кубической (координационное число 12) на объ- [c.53]

Превращения, связанные с изменением типа химической связи [c.54]

Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процессам, контролируемым процессом диффузии. При повышении температуры подвижность атомов в структуре возрастает и, следовательно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, наоборот, она уменьшается. При температурах значительно ниже температуры превращения скорость полиморфного перехода может стать настолько малой, что более высокотемпературную форму за счет резкого охлаждения (закалки) можно зафиксировать (стабилизировать) в области стабильного существования низкотемпературной формы в метастабильном состоянии (так называемая термическая стабилизация). Вероятность фиксации полиморфной формы в метастабильном состоянии зависит не только от скорости охлаждения (вероятность, естественно, возрастает с увеличением скорости охлаждения), но и от характера и механизма структурных превращений при полиморфном переходе. Реконструктивные превращения, процессы позиционного упорядочения и превращения, связанные с изменением типа химической связи, происходящие с малой скоростью, обычно сравнительно легко предотвращаются закалкой, в то же время быстротекущие поли- [c.59]

Характерным признаком химического превращения является изменение в системе масс компонентов, происходящее вне связи с переносом последних через границы системы. Если компоненты электрически заряжены, то одновременно с массами меняются также их электрические заряды. Речь идет здесь об изменениях типа и подчиняющихся законам сохранения массы и электрического заряда системы (1.8.7) и (1.8.21) и жестко связанных между собой равенством (1.8.18). Эти факты приводят к убеждению, что химическое превращение есть проявление разного рода взаимодействий компонентов системы между собой. Упомянутые выше его особенности объясняются специфичностью компонентов как взаимодействующих объектов. Дело в том, что компоненты не являются обычно [c.53]

Отсюда вытекает и тот тип превращений вещества, который изучает химия. Это будут превращения, связанные с переходом от одной химической частицы (квантово-механической системы) к другой. Именно эти превращения и обусловлены перераспределением валентных электронов, образующих химические связи, т. е. возникновением одних, разрушением других или изменением вообще порядка последних. [c.30]

Различие между тремя структурами проявляется наиболее отчетливо для гексагональной модификации и связано с разной взаимной ориентацией цепочек. В этой структуре цепочки имеют высокосимметричное расположение и образуют каркасную структуру с каналами, в которых могут размещаться молекулы воды. В моноклинной модификации менее симметричное расположение цепочек позволяет построить более компактную структурную группировку. Переход первой модификации во вторую связан только с изменением типа упаковки (координационное число не изменяется). В тетрагональной структуре ортофосфата цепочки заполняют пространство с небольшими пустотами переход моноклинной в тетрагональную форму определяется изменением мотива расположения катионов при сохранении координационного числа и типа упаковки. Оба перехода можно рассматривать как превращения без коренной перестройки структуры, а только за счет смещения отдельных кристаллографических плоскостей. [c.94]

Трудно предположить, что закономерности вторичной ионной эмиссии, характерные для металлов, будут справедливы и для молекулярных диэлектриков. Действительно, металл состоит из атомов только одного сорта, связанных друг с другом одинаковым образом в молекулярном диэлектрике атомы разного типа связаны между собой различными типами химических связей, т. е. объединены в молекулы, между которыми в свою очередь имеется более слабое межмолекулярное взаимодействие. В диэлектрике отсутствуют свободные электроны, наличие которых в металлах резко уменьшает вероятность выхода распыленной частицы в заряженном состоянии. Существенным образом различаются и те изменения, которые вызывает в твердом теле облучение потоком ускоренных частиц в чистом металле происходит разрушение кристаллической решетки, а в молекулярном диэлектрике, поми.чо изменения надмолекулярной структуры образца, возможны также необратимые химические превращения. [c.184]

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

В молекулярных кристаллах, в противоположность толька что рассмотренным двум типам, молекулы сохраняют свою индивидуальность в кристаллическом комплексе. Так, твердый хлор состоит из молекул lg, связанных более слабыми силами, чем те, которые связывают два атома в молекуле хлора. Межмолекулярные силы могут быть двух типов. В некоторых случаях, особенно у элементов в твердом состоянии с двухатомными молекулами, расположенных в правой части периодической таблицы, у превращенных в твердое состояние благородных газов (которые правильнее отнести к молекулярным твердым веществам, хотя в газообразном состоянии они одноатомны) Og, СО, SFg, вероятно, и у галоидоводородов (за исключением HF), и у большей части органических веществ — действующие силы относятся к тому типу сил, которые мы можем назвать ван-дер-ваальсовскими силами. Они представляют собой силы, являющиеся главной причиной отклонений в поведении так называемых постоянных газов от поведения идеальных газов. Они появляются в результате взаимодействия и поляризуемости электронных оболочек, окружающих молекулы, и представляют собой очень слабые силы. Ван-дер-ваальсовские силы обладают тем необычным свойством, что силы, действующие между большими молекулами, больше, чем действующие между малыми молекулами таким образом, силы возрастают при перемещении сверху вниз по столбцу периодической таблицы. Например, межмолекулярные силы увеличиваются в порядке НС1, НВг, Н1, как можно заключить по изменению температур кипения, которые соответственно равны — 85° С, — 67° С и—35°С. Обычно также, чем больше молекулярный вес органического соединения в гомологическом ряду, тем выше температура его кипения. Во многих таких веществах силы связи весьма малы, или, по крайней мере, мало зависят от взаимной ориентации молекул, [c.207]

В случае жирных кислот, основано на существовании в мылах ионной решетки выигрыш в энергии гидратации для катиона и аниона, образующихся при расщеплении, во много раз больше, чем в энергии гидратации карбоксила жирной кислоты. Вообще наиболее существенное различие между кристаллом мыла и кристаллом жирной кислоты состоит в способе связи полярных групп. Образование ионов в первом случае обусловливает большую энергию решетки, в результате чего мыла плавятся значительно выше, чем жирные кислоты, а именно при 240—280°. Связь же вдоль длинных цепей та же, что и в жирных кислотах. Это и служит причиной генотипического превращения, наступающего примерно при температуре плавления свободной кислоты. При температуре плавления жирной кислоты колебания длинных цепей в решетке достигают такой величины, что кристаллическая решетка разрушается. У щелочных же солей это разрушение решетки не происходит вследствие сильной ионной связи между катионом и ионом карбоксила однако при той же температуре здесь появляются направленные колебания цепей (направленные потому, что сохраняется решетка). Эти колебания происходят в плоскости, проходящей через оси а и с они вызывают расширение решетки и связанное с ним изменение физических свойств мыла. Такие генотипические превращения характерны не только для мыл. Их можно ожидать во всех тех случаях, когда решетка сохраняет свое расположение под действием двух типов сил — полярных ионных связей и сил вандер-ваальсовского притяжения, причем первый тип сил во много раз превосходит второй. [c.346]

Спектроскопическим подтверждением образования силоксановых групп по схеме (3.1) в процессе дегидроксилирования служит постепенное исчезновение полосы при 950 см в спектрах колебаний каркаса кремнеземной матрицы. Эта полоса (см. табл. 3.1) относится к валентным колебаниям связей 5 —О в группах типа 51— ОЫа или 5 —ОН. Таким образом, уменьшение оптической плотности этой полосы м процессе дегидроксилирования указывает на продолжающуюся полимеризацию, связанную с превращением силаноль-ной поверхности в силоксановую. Дегидроксилирование аморфного кремнезема при температ урах выше 800°С вызывает изменение поглощения в этой области, а именно появление дублета при 888 и 908 СМ . Возможно, что это связано с образованием напряженных О [c.63]

Второй важнейший тип структурной нежесткости — политопные перегруппировки (термин введен И. Мьюттертизом (1970)). К ним относят низкобарьерные внутримолекулярные превращения, связанные с изменением конфигурации структурных узлов перегруппировывающейся молекулы в промежуточных или переходном состояниях, происходящие без разрыва связей. [c.457]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

Выявленный порядок изменения типов нефтей с глубиной их залегания объясняется в настоящее время с разных позиций как следствие или термических [12, 13], или окислительных процессов [14—16]. Под действием факторов катагенеза протекают процессы, связанные с деструкцией молекул, которые приводят к изменению фракционного состава нефти. Нефть может быть разрушена и превращена в газ и тяжелый нерастворимый осадок. Поэтому объяснить переход от нафтенового типа Вх к метановому Ах за счет только термического воздействия невозможно. В настоящее время большинство исследователей склонны объяснять изменение химических типов нефтей действием биодеградации. Бактериальное воздействие следует ожидать там, где коллекторы находятся близко к поверхности. В силу избирательности процесса происходит стадийное изменение химического типа в направлении Ах АзБзБ1. По всем нефтегазоносным районам независимо от возраста вмещающих отложений с увеличением глубин залегания нефтей наблюдается постеленный переход нефтей типа Б1 к нефтям типа Ад. Это связано с важным значением температурных условий в геохимическом превращении нефтей. Динамику изменения типа нефти от глубины и возраста вмещающих отложений можно проследить на примере вань-еганских и самотлорских нефтей. Наиболее распространенный среди них тип А1. На небольших глубинах залегания, соответствующих условиям жизнедеятельности микроорганизмов, встречаются нефти типа Б1. Для самотлорской нефти (скв. 51Г), отнесенной к типу Аз, характерно повышение доли к-алканов, содержания серы и азота в сравнении с остальными нефтями данного месторождения. Смолы и асфальтены имеют высокие молеку.лярные массы и содержат значительные количества гетероатомов. [c.31]

Применительно к процессам каталитического гидрооблагораживання остатков знание общих закономерностей превращения отдельных гетероатомных соединений может быть полезно только в части того, что, например, сера из любого серусодержащего соединения удаляется в виде сероводорода, азот из азотсодержащих соединений удаляется в виде аммиака, кислород из кислородсодержащих компонентов в виде воды и пр. Скорость тех или иных реакций превращения гетероатомных соединений может быть оценена лишь косвенно на основе изучения элементного состава сырья и продуктов, а также замером количества вьщелив-шегося сероводорода, аммиака, воды, высадившихся металлов на поверхность катализатора. Интенсивность реакций гидрирования может быть оценена также косвенно по изменению содержания водорода и углерода в жидких продуктах реакции. В связи с этим, для выявления эффективности процессов каталитического гидрооблагораживання нефтяных остатков может быть применен принцип оценки брутто-реакций . Однако, ввиду многообразия остатков, выделенных из различных типов нефтей, характеризующихся различным содержанием компонентов с надмолекулярной структурой (асфальтенов, смол), знание только данных по элементному составу недостаточны. Механизм превращения нефтяных остатков тесно связан со структурными изменениями сырья при нагреве и контакте с каталитической поверхностью. [c.47]

Переход от исходного к конечному состоянию связан с изменением на 1 кратностей затрагиваемых при реакции связей (см. гл. XIII 2). Наиболее вероятным типом элементарного акта превращения здесь является пуш-пульный механизм катализа. [c.178]

Экстракты, полученные из животных клеток многих типов, образуют гель, если к ним добавить АТР и прогреть до 37 °С Этот процесс связан со взаимодействием актиновых филаментов и сшивающего бежа, например филамина, однако поведение такого геля оказывается более сложным, чем у простой смеси филамина с актиновыми филаментами. Так, при увеличении концентрации Са выше 10 М актиновый гель начинает разжижаться. Под микроскопом в участках, где происходит такой переход геля в золь, можно увидеть весьма энергичные локальные течения Очевидно, в экстрактах помимо актиновых филаментов и филамина должны присутствовать еще какие-то компоненты, благодаря которым ионы вызывают превращение геля в золь и движение жидкости. Вероятно, именно эти компоненты ответственны за течете ципюпяазмы, наблюдаемое в некоторых крупных клетках, где оно необходимо для равномерного распределения метаболитов и других веществ. Эти внутриклеточные движения связаны, по-видимо1у , с быстрыми локальными изменениями в консистенции цитоплгвмы - переходами гель/золь. [c.276]