Опыт 1. Исследование активности металлов

Опыт 1. Исследование активности металлов [c.117]

Комплексные соединения Со (И) являются активными катализаторами различных окислительно-восстановительных процессов. Разложение перекиси водорода [1, 2], окисление органических субстратов [3] —пирогаллола, аскорбиновой кислоты, гваякола, бензидина и др.— резко ускоряется в присутствии азот- и азот-кислородсодержащих комплексов кобальта. Использование пероксидазной функции комплексов в аналитической (кинетические методы оп])еделения следов металлов) и в органической химии ( мягкий синтез) значительно повышает интерес к исследованию этих соединений. [c.134]

Если такую пассивированную пластинку тщательно очистить и опять погрузить в тот же раствор, то вторичное пассивирование происходит уже со значительно большей скоростью, чем в жидкости, еще не бывшей в употреблении (см. рис. 171, кривая 2). Еще резче протекают эти явления при третьем погружении очищенного металла в тот же раствор (см. рис. 171, кривая 5). Таким образом, очевидно, что с течением времени параллельно изменению потенциала в растворе накапливаются вещества, способные более энергично пассивировать металл, чем кислород воздуха. Исследование других металлов и растворителей привело к выводу, что таким активным веществом может быть только какая-либо растворимая перекись, постепенно накопляющаяся в растворе. [c.433]

Каталитическая активность металлов часто - обусловливается тонкими пленками окислов (или сульфидов), возникающих на поверхности в результате взаимодействия металла со средой, поэтому вопрос об активности чистого металла довольно труден для экспериментального исследования. Тем не менее роль электронов в каталитическом процессе на металлах и полупроводниках сомнений на вызывает. В качестве идеальной модели часто исследуют кристалл чистого металла, лишенный каких-либо дефектов. Такая идеализация не всегда допустима, так как опыт указывает на то, что именно на различных дефектах обычно и сосредоточивается каталитическая реакция. [c.357]

При химическом применении ЭПР особое внимание обращается на стабильность и воспроизводимость работы спектрометра, поскольку при ре-щении химических задач приходится исследовать большие серии образцов в идентичных условиях измерения, так как наибольший интерес представляет исследование изменения свойств системы в зависимости от времени (кинетические измерения), от влияния различных заместителей и добавок, от температуры, специфики растворителя и.других условий опыта. Отметим, что на современных приборах можно вести непрерывный опыт в течение многих часов и что температуру образца можно варьировать от субгелиевых температур до 500° С. Основным ограничением при применении метода ЭПР в химии является в ряде случаев отмеченная выше недостаточная чувствительность, что особенно существенно при исследовании активных свободных радикалов, образующихся в очень небольших концентрациях. Необходимо иметь в виду также, что ряд парамагнитных частиц (ионы некоторых переходных металлов, сложные молекулы в триплетных состояниях и т. д.) по ряду причин, которые будут подробно рассмотрены в главе Н1, не дают в обычных условиях спектров ЭПР либо в связи с резким уширением линий, либо в связи с тем, что соответствующие переходы находятся в очень далеком от обычного диапазоне частот. Отметим, что в ряде случаев такого рода спектры ЭПР все-таки удается наблюдать, проводя измерение при очень низких температурах. С другой стороны, было найдено, что при присоединении к магнитному иону органических аддендов, т. е. при изменении его электронной структуры, также можно получить соединения с измеряемыми спектрами ЭПР. [c.11]

Для Со-катализаторов этой реакции выявлена необходимость следую-пщх компонентов металл VIII группы и его окисел, трудповосстанавливаю-щийся окисел, носитель. На рис. 1 приведены наиболее существенные данные, полученные в этой области Ф. Фишером 4]. Они относятся к 1932 г., когда уже был накоплен опыт по исследованию некоторых Ni-, Fo- и прокаленных Со-катализаторов синтеза и выявилась необходимость носителя типа кизельгура. Однако катализатор 100 вес. ч. Со 100 вес. ч. кизельгура был малоактивен (б -j- ж -Я.5 г/лг, при 210° С) и давал легкие углеводороды б/м 17). Добавка па 100 ч. Со 20 ч., Zn или Mg (в виде окислов) не улучшала, а А1 или Сг ухудшала свойства контакта в реакции при 215° С. Активность повышалась при добавке Мп и при осаждении контакта не поташом, а содой. Реакцию можно было проводить уже при 200° С (б + 104 г/л , б/м 1,1). Наибольшее значение как промотор получила ThOj оптимально 18 ч. па 100 ч. Со (нри 190° С б + м 100 г/м б/м 0,5). Именно на этом катализаторе было проведено много исследований. В 1939 г. О. Релен заменил часть ТЮз на MgO, и удвоил содержание кизельгура, и в таком виде катализатор стал промышленным (— 125 г/ж жидких [c.188]

Подавляющее большинство исследованных и испытанных закрепленных катализаторов относятся к типам, в которых связи комплекса с носителем относятся к координационным или ковалентным типам. Опыт применения рассматриваемых катализаторов показал, что, обладая высокой активностью, они, как правило снижают ее при последующих циклах (см. например [419]). Причиной нестабильности является, вероятно, сам способ связывания. В ходе каталитического процесса, протекающего под влиянием комплекса, закрепленного на поверхности носителя (напомним, что последний в этом случае является макролигандом), происходит внедрение реагентов во внутреннюю координационную сферу, сопровождаемое или изменением валентности металла, или вытеснением одного или нескольких лигандов из этой сферы. В последнем случае несомненно, что таким лигандом может быть и полимерный лиганд. Очевидно, это будет означать необратимый уход закрепленного комплекса в раствор. В случае изменения валентности металла появление в координационной сфере новых лигандов [c.328]

Выбор между этими двумя предположениями может быть сделан лишь на основании опыта. Изучению зависимости каталитической активности от концентрации катализатора на поверхности носителя было посвящено большое число исследований, которые показали, что в большинстве случаев кривые А = f(N) имеют максимум, а кривые а = 1 М) или также имеют максимум, соответствующий меньшему количеству металла на носителе, или экспоненциально спадают с увеличением значения N. Таким образом, опыт подтвердил избирательность состава центра для того или иного процесса. Отсюда возникает задача основываясь на законе распределения атомов катализатора по блочной поверхности носителя [уравнение (XIII,31)], дать способ, позволяющий определять состав активного центра для того или иного процесса. [c.334]

Исслрдуя изменения веса металлов [ ри нагревании, М. В. Ломоносов установил (174S г.), что если опыт вести без доступа воздуха, то вес металла остается гюстоянным и что, следовательно, окисление металла происходит только в прис тстрии воздуха. Более поздними исследованиями (1773 г.) французского ученого Лавуазье установлено, что окисление железа и олова происходит при взаимодействии металла с активной частью воздуха—кислородом. [c.10]

Во втором параграфе центральной части обзора ( 6) опи саны свойства интерметаллидов РЗМ — переходный -металл, и в первую очередь З -металл, в особенности марганец, железо, кобальт и никель. В силу того что ионы многих -металлов, как правило, магнитно-активны, естественно ожидать гораздо более сложного их влияния на кристаллографические структуры этих соединений. Следует также еще раз подчеркнуть, что наиболее детальное изучение соединений РЗЭ с 3 -мeтaллaми от марганца до никеля (с 3 -мeтaллaми, стоящими слева от марганца,—от скандия до хрома —интерметаллиды с РЗМ не образуются) стимулировалось поиском новых, более совершенных высококоэрцитивных материалов для постоянных магнитов. В итоге сейчас получены первые плодотворные для практики результаты с помощью соединений на базе интерметаллидов типа КСОз. Именно эти сплавы главным образом и обсуждаются в п. 1 6. Вначале автор рассматривает изученные фазовые диаграммы с различными типами интерметаллических соединений. Затем переходит к обзору результатов исследований их магнитных свойств. Очень большое внимание уделяется обсуждению [c.7]

Правильно образованные кристаллы редко обнаруживают каталитическую акгивность. Повыщению активности благоприятствуют, наоборот, различные нарушения в правильности расположения частиц в поверхностном слое, в том числе и нарушения, 1 ызываемые включением некоторых инородных атомов или молекул. Опыт показывает, что введение в катализатор некоторых добавок, которые сами не обладают каталитической активностью в данной реакции, мох<ет значительно повысить активность катализатора. Такие добавки получили название прстоторов. Их лей-ствие обусловливается, главным образом, влиянием их на структуру поверхности катализатора. Для обеспечения этого промотор вводят не в готовый катализатор, а еще в процессе его изгото-зления. Так, например, железный катализатор, применяемый для реакции СО + Н2О СО2 -1- Нг, промотируют введением добавок некоторых других металлов. Когда раствор нитрата железа выпаривают, прокаливают и восстанавливают, то получают простой железный катализатор если же предварительно ввести в раствор небольшие, но строго определенные количества бихромата аммония и нитрата тория, то в результате совместного их выделения при выпаривании раствора, совместного разложения прокаливанием и последующим восстановлением водородом получающийся продукт будет содержать в поверхностном слое все три металла (Ре, Сг, ТЬ) в очень тесном сочетании такой катализатор обладает повышенной каталитической активностью. Как показали исследования Н. И. Кобозева и М. А. Дубровской, промотор может концентрироваться в поверхностном слое катализатора. [c.378]

Ингибиторы донорного действия достаточно полярны (ОПИ = 20—80%) и защищают как черные, так и цветные металлы, так как образуемые ими хемосорбционные соединения не растворяются в масле и хемосорбционная фаза имеет значительную энергию связи с металлом. Об образовании хемосорбционных защитных пленок в этом случае свидетельствуют показатели ОПС—ООС, ярко выраженный эффект последействия на черных и цветных (металлах, сохранение защитной эффективности пленок при температурах до180°С. Электронографические исследования и обработка электронограмм методом фазового анализа позволили установить, что ингибиторы донорного действия резко меняют фазовый состав поверхностного слоя металла. В этом случае начинают преобладать продукты взаимодействия металла, например меди, с (Кислородом активных групп (NO2 или ЗОзМе) [15]. Особенно полярны ингибиторы пассивирующего действия, содержащие нитрогруппы, с олеофильно-гидрофильным балансом, близким к таковому для водомаслорастворимых ПАВ, например нитрованный окисленный петролатум, ОПИ которого достигает 90—957о- В случае если на металле присутствуют положительно и отрицательно заряженные участки, такие соединения будут адсорбироваться и образовывать хемосорбционные соединения прежде всего на положительно заряженных, электроноакцепторных участках, т. е. применительно к процессам электрохимической коррозии — на анодных участках корродирующего металла. [c.155]

С 1901 г. стали появляться в печати исследования В. А. Кистяковского [10], посвященные изучению процессов на электродах из магния, железа, алюминия и хрома, т. е. из тех металлов, на которых электродные процессы протекают наиболее сложным образом. Характерные особенности всех четырех металлов он объяснил их способностью, в зависимости от условий, быть электрохимически активными или пассивными. В свою очередь, их пассивность оп обосновал образованием пассивирующих п.леиок, формирующихся из окислов металлов, а активирование — частичным или полным разрушением этих пленок, которым он приписывал ко,ллоидную структуру. Большое число работ Кистяковского, посвященное пассивным пленкам, дало много ценного фактического материала. Теория пассивности, основанная па признании существования защитных пленок, в настоящее время является общепринятой. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология