Катализаторы структура поверхности

Независимость удельной активности от метода приготовления катализатора, структуры поверхности и степени дисперсности металла подтверждена в реакциях окисления водорода и 80г на платиновых катализаторах. [c.141]

Сходное понижение каталитической активности при увеличении дисперсности металла на поверхности нанесенного катализатора Ни/ЗЮа наблюдалось [234] для )еакций гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана. Резкое понижение каталитической активности рутения в случае реакции гидрогенолиза объясняли особенно большой чувствительностью этой реакции к структуре поверхности катализатора, а также отрицательным влиянием высокой дисперсности металла на образование поверхностных комплексов, ответственных за эту реакцию. Кроме того, высказывается мнение, что очень высокая степень дисперсности металла, осажденного на носителе, может оказаться неблагоприятной для обоих типов реакций, особенно для гидрогенолиза, из-за диффузионного торможения исходными углеводородами (бензол или циклогексан), а также продуктами их преврашений. [c.164]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Для активности катализатора весьма благоприятными могут быть также и нарущения правильного расположения частиц в поверхностном слое, вызываемые включением некоторых определенных инородных атомов или молекул. Опыт показывает, что введение в катализатор некоторых добавок, которые сами не обладают каталитической активностью, может сильно повысить активность катализатора. Такие добавки называют промоторами. Их действие обусловливается главным образом влиянием на структуру поверхности катализатора. Обычно промотор вводится не в готовый катализатор, а добавляется в соответствующей стадии его изготовления. [c.496]

Поверхность адсорбента (катализатора) может быть неоднородной, на ней могут быть трещины, дефекты кристаллической решетки. Неоднородность структуры поверхности может обусловить энергетическую неоднородность катализатора. Поэтому различают адсорбенты и катализаторы с энергетически однородной и энергетически неоднородной поверхностью. На энергетически неоднородной поверхности переход физически адсорбированной молекулы с одного участка поверхности на другой может быть связан с преодолением некоторого энергетического барьера (локализованная адсорбция). Физическая адсорбция на энергетически однородной поверхности является нелокализованной адсорбцией. [c.638]

Реакционная среда воздействует на состояние катализатора, изменяя его химический состав, структуру поверхности и каталитические свойства. Многочисленные экспериментальные данные, полученные для массивных и нанесенных металлов и сплавов, простых и сложных оксидов, катализаторов кислотно-основного действия и других [2], свидетельствуют о влиянии концентраций компонентов в реакционной смеси и температуры. [c.9]

Между активностью катализатора и его удельной поверхностью имеется прямая связь чем больше удельная поверхность, тем выше активность. Диаметр пор может колебаться от единиц до нескольких сотен ангстрем. Следует подбирать катализаторы, структура которых допускает достаточно легкое проникновение молекул углеводородов. При этом надо иметь в виду, что чем больше размер частиц катализатора, тем длиннее путь молекул сырья внутрь катализатора. Правда, в последнее время многие исследователи полагают, что основная часть сырья крекируется на поверхности катализаторов, особенно цеолитсодержащих. [c.59]

На измельченный уголь наносят катализатор 0,2% Мо и 1,0% Ре(П1). Такое сочетание позволяет достичь степени конверсии органической массы угля до 83%. Максимальная активность катализатора обеспечивается при его нанесении из раствора на высушенный уголь. Эффективен также совместный вибропомол угля и солей катализатора, так как при этом происходит раскрытие микропор структуры органической массы угля и обеспечивается полное и равномерное нанесение катализатора на поверхность угля. [c.83]

При гетерогенных каталитических реакциях промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. В этом случае вопрос значительно усложняется структурой поверхности, характером сорбции и т. д. Можно, однако, считать, что при гетерогенном катализе при взаимодействии реагентов с поверхностными атомами катализатора образуются вещества, мало отличающиеся от обычных химических соединений. При контактном окислении SO. воздухом над Fe. Oy протекают реакции [c.26]

Такие металлы, как платина, палладий, медь, железо, сплавы палладия с родием, с самого начала претерпевают характерные, сложные изменения структуры поверхности, не прекращающиеся при длительной работе. Пластинки платины после работы переходят в нагромождения кристаллов разной величины и формы. После длительной работы (реакция водорода с кислородом) в катализаторе появляются отграниченные друг от друга зоны, соответствующие граням отдельных кристаллов, выходящих на поверхность . Такие грани имеют разную каталитическую активность, что очень важно для понимания распределения активных центров на поверхности катализатора. [c.56]

Из изложенного материала видно, что практические достижения катализа значительно опередили наши теоретические представления о сути катализа, о значении структуры поверхности твердого тела и химических превраш,ениях реагентов. За последние годы в этом направлении имеются, однако, значительные достижения, позволяющие определить абрисы учения о катализе и катализаторах. [c.780]

Выше мы отмечали, что образование монослоя адсорбированного кислорода или серы изменяет структуру поверхности металла. Это явление, очевидно, объясняется тем, что сорбционное соединение имеет иную структуру, чем чистый металл. Многие исследователи замечали, что с течением времени свойства и строение катализатора в процессе катализа изменяются, часто с разрыхлением поверхности и увеличением активности катализатора. [c.57]

Активность твердых катализаторов измеряют скоростью реакции, отнесенной к единице объема или массы катализатора. Удельная каталитическая активность определяется активностью единицы его поверхности. Установлено, что удельная каталитическая активность твердых катализаторов приблизительно постоянна и определяется лишь химическим составом катализатора. Лишь для некоторых структурно-чувствительных реакций при невысоких температурах удельная каталитическая активность зависит от структуры поверхности катализатора, а следовательно, и от способа его приготовления. [c.352]

Это объясняется тем, что соблюдается геометрическое соответствие в расположении атомов мультиплета и индексных атомов реагирующих веществ при этом расстояния между атомами катализатора лежат в известных пределах. Такое соответствие для каждой определенной реакции зависит от природы и структуры поверхности катализатора и специфично для катализатора. [c.357]

Теория активных ансамблей позволяет использовать опытные данные для расчета количественного состава и активности каталитически активных центров. Было установлено, что для окис лительных процессов активным является одноатомный ансамбль, для реакций гидрирования — двухатомный и т. п. Изменение структуры поверхности и размера блоков, происходящее при введении примесей или вследствие термообработки и рекристаллизации, влияет на число атомов в ансамблях. Этим объясняется промотирование, действие ядов и влияние способа приготовления катализатора на его активность. [c.359]

В 1926 г. X. С. Тейлор предложил гипотезу активных центров, согласно которой степень ненасыщенности связей атома в поверхностном слое зависит от его положения в кристаллической решетке. По Тейлору, атомы поверхности обладают тем более повышенной способностью к адсорбции и катализу, чем менее связаны с другими атомами катализатора (на ребре, углу кристалла, на участке с большой кривизной и т. п.). Из этого следует, что поверхностная энергия твердого тела может меняться от точки к точке. Однако такое объяснение сложной структуры поверхности катализатора и специфичности его каталитического действия далеко от истины. [c.182]

Тейлор постулировал наличие на поверхности катализаторов особых активных центров, на которых протекают химические реакции. Гипотеза Тейлора явилась первым шагом на пути к выяснению реальной структуры поверхности катализаторов. Но и эта гипотеза не дает ответа на существенный вопрос, почему именно определенный катализатор, и только он один, пригоден для ускорения определенной реакции. [c.439]

Так, для большинства реакций каталитического окисления на окисных катализаторах в зависимости от состава реакционной смеси существенно меняются содержание кислорода в решетке и заряд катионов катализаторов, что приводит к изменению их активности и селективности и к необходимости их восстановления. Изменение состава часто сопровождается перестройкой структуры поверхности и даже изменением фазового состояния катализатора [c.79]

Предполагают [10], что наблюдаемое постоянство удельной активности катализаторов одинакового химического состава, но приготовленных в разных условиях, обусловлено взаимодействием поверхности катализатора с реакционной средой, благодаря которому первоначальная структура поверхности перестраивается, приближаясь к одному и тому же состоянию, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии. Это приводит к выравниванию структуры и свойств всех граней независимо от их первоначальных различий Это же характерно и для окисных катализаторов при постоянстве химического состава. [c.105]

Таким образом, одним из главных факторов, определяющих эффективность катализатора, является оптимальная энергия связи активных промежуточных частиц с поверхностью. Другим важным фактором является определенное геометрическое соответствие между строением реагирующих молекул и структурой поверхности катализатора, необходимое для образования активных поверхностных частиц. [c.400]

Несмотря на односторонность и ограниченность физических и химических теорий, они были прогрессивны в той мере, в какой отражали действительность. Физические теории стимулировали изучение роли адсорбции в катализе и привели к важным выводам о зависимости скорости и даже направления каталитических реакций от величины и структуры поверхности катализаторов. Химические теории, указывая на наиболее принципиальную сторону катали- [c.125]

Низкие теплоты физической адсорбции определяют малую реакционную способность физически адсорбированных молекул. Этот тип адсорбции поэтому не может иметь непосредственного значения для поверхностного катализа. Однако физически адсорбированные молекулы, ориентированные на поверхности, могут являться своеобразным резервуаром для пополнения хемосорбции или могут участвовать в цепных процессах при наличии на поверхности радикалов. Не менее важна роль физической адсорбции при определении структуры катализаторов (площадь поверхности, пористость, влияние генезиса и т. п.). [c.36]

Важнейшее значение для катализа имеют площадь поверхности и пористость катализатора. Структура пор влияет на доступность и стабильность поверхности, стойкость против отравления, селективность и теплопроводность. [c.176]

На каталитическую активность твердого катализатора влияет величина и состояние поверхности катализатора, структура, наличие примесей и другие факторы. С целью увеличения поверхности соприкосновения катализатора с реагирующими веществами его применяют в тонко раздробленном виде. Обычно такой раздробленный катализатор наносят на какое-либо пористое вещество— носитель (пемзу, асбест, каолин и др.). [c.143]

Наиболее полно влияние состояния поверхности на кинетику химических реакций было рассмотрено в гетерогенном химическом катализе. Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях была развита в работах М. И. Темкина и С. В. Рогинского. Изучая причины возникновения неоднородности и изменения энергетического состояния поверхности, необходимо учитывать структуру поверхности и взаимодействие поверхностных частиц с примесями или продуктами реакции. Побочные явления могут привести к образованию поверхностных соединений, вероятность возникновения которых зависит от способности катализатора образовывать с реагирующими веществами химические соединения. [c.523]

Всякое увеличение неоднородности поверхности должно увеличивать активность катализатора. Это достигают на практике введением в катализатор некоторых веществ, которые сами не являются катализаторами, но изменяя структуру поверхности, увеличивают активность катализатора. Такие вещества называются промоторами. [c.108]

Методом РФЭС проведено исследование [314] поверхности оксидов MgO, aO и ВаО, активных в гидрировании этилена. Сделан вывод, что координационно-ненасыщенные катионы металла в оксиде играют роль в каталитическом гидрировании и для протекания этой реакции необходимо наличие на поверхности катализатора структуры, включающей О" и катион металла. [c.119]

Селективность и активность зависят не только от структуры поверхности и состава катализатора, но и от размера его частиц, а также объема и диаметра пор. Скорость диффузпи начальных и конечных молекул и течение процесса крекинга изменяются с измельчением катализатора. По результатам испытаний несколь- ких образцов было показано, что избирательность и активность алюмосиликатного шарикового катализатора улучшаются с уменьшенпем размера частиц и увеличением обч.ема и размера пор 251]. [c.27]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Изменение структуры поверхности катализатора и размера блоков, происходящее при термообработке введении примесей, влияет на котшчество атомов в ансамблях. Этим обьясняется влияние способа приготовления кa aJШзaтopa на его актив(юсть. [c.181]

Фактически диаметры пор изменяются в очень широких пределах— от 10 А и менее до 300А. Для цеолитсодержащих катализаторов удельная поверхность, удельный объем пор и средний их диаметр в значительной степени характеризуют пористую структуру матрицы. В границах диаметров пор алюмосиликатов и условий их работы диффузия всегда идет в области Кнудсена, коэффициент диффузии пропорционален диаметру пор и увеличение среднего диаметра пор повышает эффективность катализатора. [c.215]

Представляет интерес также применение в качестве катализаторов гидродеалкилирования гидридов различных металлов и их сплавов. В работе В. В. Лунина и Б. Ю. Рахамимова [92, с. 122] исследованы каталитические свойства гидридов сплавов 2г—N1— —Н и 2г—СО—Н, нанесенных на силикагель, в реакции гидродеалкилирования толуола. Указанные катализаторы сохраняют преимущества индивидуальных гидридов высокую активность, продолжительное действие без дополнительной регенерации. Специфичность гидридных катализаторов обусловлена содержанием в их кристаллической решетке больших количеств водорода — до 450 мл/г [198]. Постоянное присутствие водорода в структуре катализатора снижает такие нежелательные явления, как спекание катализатора и коксоотложение на его поверхности. Рентгенофазовый анализ гидридов сплавов 2г—N1—Н и 2г—Со—Н показал, что в процессе работы катализатора на поверхности гидридной фазы частично выделяется металл с меньшей теплотой сублимации (N1 или Со). При этом образуется каталитическая система N1—2г— N1—Н/510г. В работе показаны преимущества таких систем перед катализаторами N1, 2г—N1—Н и N1—5Юг. [c.294]

Современные катализаторы, представляющие часто сложные многокомпонентные смеси или соединения, содержащие активирующие и стабилизирующие добавки, находят эмпирически. Этим объясняется огромное число патентов, предлагающих разнообразные контакты. Также эмпирически часто приходится находить условия обработки и режим работы катализаторов. Еще недавно один из видных каталитиков Г. Тропш говорил, что ...при приготовлении катализаторов надо пробовать не только возможное, но и невозможное . Детальное изучение поверхностной энергии, кинетики каталитических реакций и структуры поверхностей позволило наметить некоторые пути для генезиса активных катализаторов. В связи с этим возникает необходимость в дифференцированном подходе [c.49]

Восстановление имеет целью получение чистой металлической поверхности. Оптимально развитая поверхность может получиться лишь при относительно низких температурах восстановления, когда отсутствуют местные перегревы, связанные с рекристаллизацией или сплавлением поверхности. Практически стремятся получить поверхность, развитую и стабильную во времени. Не надо забывать, что чем более развита поверхность, тем менее она устойчива. Получающиеся иногда сверхактивные катализаторы мало ценны, так как быстро теряют свою повыфенную активность, стабилизируясь на более низком, но постоянном уровне активности, отвечающем более стабильной структуре поверхности. [c.53]

По С. 3. Рогинскому, явления отравления и промотирования противоположны по своему действию, и механизмы их принципиально различны. В основе отравлений, как уже было указано выше (стр. 71), лежит блокировка части поверхности катализатора, но остаточная часть работает с теми же показателями. Эффект промотирования связан с изменением структуры поверхности, появлением новых форм—новых границ раздела между кристаллами катализатора и промотера, образованием сплавов или твердых растворов, более дисперсных ( испорченных ) мест, активных центров и т. д. При такой трактовке между отравлением и промотированием ничего обдего нет, поэтому новые факты заставили пересмотреть этот вопрос. Смешанные окисные катализаторы по активности при низких температурах размещаются в следующий возрастающий ряд [c.77]

В. И. Вернадский [14] и И. Паулинг обратили особое внимание на кислые свойства алюмосиликатов. Б. А. Казанский и М. М. Розенгарт [15] провели аналогию между каталитическим действием кислот и гидроалюмосиликатов, а К- В. Топчиева и М. Г. Пан-ченков [16] установили, что активность алюмосиликатов связана со структурой поверхности катализатора. [c.319]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Рис. 48. Мозанчная структура поверхности катализатора и обра ювание активных ансамблей (пунктирный контур)

Главным предметом теории гетерогенного катализа является выяснение зависимости каталитического действия от особеипостей структуры поверхности катализатора, от модели акткаиого центра. [c.299]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Рассчитанные отношения w(p)/w(p) показаны на рис. 3.5, из которого видно, что в кинетической (р f HO- OjHBO внешнедиффузионной областях (р<Кк иб-> ) распределения локальных коэффициента обмена мвжно не учитывать. В переходной области (0,1 < Р < 5) )v (P) систематически завышена по сравнению с iv(P) максимально на 1%, т.е. в пределах точности измерения коэффициентов обмена [124] и акшв-ности катализатора. Результаты такого анализа структуры потока, обтекающего элементы зернистого слоя, позволили сделать вывод о том, что для практических расчетов стационарных процессов в неподвижном слое катализатора наружную поверхность зерен можно считать равнодоступной, а процессы переноса характеризовать средним значением коэффициента обмена, определяемым экспериментально. Для нестационарного процесса, возможно, неоднородность обтекания элементов зернистого слоя будет существенна, в этом случае необходим учет локальной структуры потока при построении модели процесса. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология