Пассивность теория

Пленочная и адсорбционная теории пассивности металлов [c.481]

При статистическом (пассивном) методе используются дан-1ше об изменениях входных - X и выходных - У параметров объекта, которые представляют собой случайные величины. Определение статических характеристик при этом сводится к нахождению связи между случайными величинами и к оценке достоверности этой связи. Статистический метод базируется на принципах теории вероятности. [c.22]

Адсорбционная теория пассивности металлов предполагает возникновение на металлической поверхности моиомолекулярных адсорбционных слоев кислорода. [c.308]

ТЕОРИЯ ПАССИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ [c.306]

В пленочной теории, по которой наступление пассивного состояния связано с поверхностным оксидным слоем, большое внимание уделяется его возникновению и формированию. Основными факторами, определяющими этот процесс, являются потенциал металла, а также концентрации ионов металла и ОН- Потенциал металла должен быть достаточно положительным для того, чтобы обеспечить устойчивое состояние данного оксида. Концентрации металлических и гидроксильных ионов должны быть достаточно велики, чтобы стало возможным образование соответствующих основных солей или гидроксидов, последующие превращения которых приводят к пассивирующим оксидам. Пассивность должна наступать тем легче, чем выше электродная поляризация ири анодном растворении металла и чем ниже скорость удаления ионов металла от поверхности электрода. [c.483]

Независимо от того, какую из этих теорий считать более справедливой, наступление пассивности (и само пассивное состояние) должно быть связано с уменьшением скорости анодной реакции. Поэтому было предложено определять пассивность как состояние повышенной устойчивости металла (или сплава), обусловленное торможением анодного процесса (Н. Д. Томашев). [c.484]

Предложено много теорий пассивности металлов. Это связано с трудностью объяснения всей сложной совокупности явлений, происходящих при переходе металлов из активного состояния в пассивное и обратно. [c.306]

Пленочная теория пассивности металлов основана на высказанном в 1876 г. Фарадеем предположении, согласно которому пассивное состояние обусловливается присутствием на поверхности металлов химически связанного кислорода. [c.306]

Поры закрываются вследствие образования пленки окислов и снова возникают в других местах, где происходит растворение пленкн или ее катодное восстановление. Явление пассивности, по теории Г. В. Акимова, представляет собой динамическое равновесие между силами, создающими защитную пленку (окислителями, анодной поляризацией), и силами, нарушающими ее сплошность (водородными и галоидными ионами, катодной поляризацией и др.). [c.307]

Для объяснения всех явлений, наблюдаемых при пассивности металлов, необходимо сочетание двух основных теорий пассивности — пленочной и адсорбционной, которые не исключают, а дополняют друг друга, описывая пленочную или адсорбцион- [c.311]

Согласно современной пленочной теории пассивности, скорость коррозии металла в пассивном состоянии не зависит от потенциала полной пассивности У,,, п и от потенциала, который положительнее его (см. рис. 210), так как определяется скоростью растворения пассивной пленки, т. е. химическим процессом, а анодный ток расходуется только на образование новых порций окисла, поддерживая толщину его постоянной. [c.307]

Таким образом, зта теория рассматривает железо как сплав активного (Ре " ) и пассивного (Ре ) железа. Растворение железа в пассивном состоянии в виде ионов Ре рассматривается как подтверждение правильности этой теории. [c.309]

Пленочная теория пассивности. Пленочная теория пассивности связывает возникновение пассивного состояния металлов с образованием тончайшего, часто невидимого защитного окис-ного или другого слоя из кислородосодержащих соединений металла. Эта теория пассивности металлов получила большое развитие благодаря исследованиям ученых, как отечественных — [c.62]

Следует отметить, что данная сравнительно новая теория не объяснила пока каких-либо явлений пассивности, которые не были бы уже объяснены, и не предсказала новых эффектов. [c.311]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Существует две основные теории пассивности металлов. Согласно первой — пленочной теории па(. сивного состояния, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на их поверхности фазовой пленки согласно второй—адсорбционной теории, для пассивирования металла достаточно образование мономолекулярного слоя или заполнения только части поверхности металла атомами кислорода или кислородосодержащих соединений. [c.62]

Пленочная и адсорбционная теории не противоречат друг другу, но дополняют одна другую, и в ряде случаев только сочетанием обеих теорий можно объяснить различные случаи пассивного состояния металлов. [c.62]

Теории пассивности металлов 63 [c.63]

Адсорбционная теория пассивности. Основной механизм защиты металлов, согласно адсорбционной теории пассивности, заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирую- [c.63]

Следующая точка итерации определяется с помощью формулы (II, 14). Преимущество аппроксимации обратной матрицы Якоби состоит в том, что в этом случае не нужно решать систему линейных уравнений. Однако аппроксимация самой матрицы Якоби имеет свои преимущества, которые мы обсудим ниже. Конечно, информация относительно функции / (х), получаемая во время поиска и используемая для построения матриц Bj, Hj, должна быть достаточно качественной . Ясно, что если точки поиска Xj достаточно долго будут находиться либо в гиперплоскости, либо в близкой к ней окрестности, то построить аппроксимацию матрицы Якоби будет трудно. Можно отметить некоторую аналогию с методами активного и пассивного эксперимента в теории планирования эксперимента. В методах активного эксперимента для построения математической модели объекта используются специальные возмущения, наносимые на объект. Для построения же математической модели с помощью методов пассивного эксперимента оперируют данными нормальной эксплуатации объекта. [c.32]

Механизм разрушающего действия хлор-ионов пассивной пленки объясняется различным образом. Согласно пленочной теории пассивности, активирующее действие хлор-ионов объясняется тем, что они благодаря ма- [c.55]

Существуют две общепризнанных точки зрения на природу пассивной пленки. Согласно первой, пассивная пленка (определение 1 или 2 в гл. 5) — это всегда затрудняющий диффузию барьерный слой продуктов реакции, например оксида металла или других соединений, который изолирует металл от окружающей среды и замедляет скорость реакции. Эту точку зрения иногда называют оксидно-пленочной теорией. [c.80]

Полученные данные лншь частично > арактеризуют активное, пассивное II трапспассивпое состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Они ничего не говорят о причинах перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного е1 транспассивное. Для объяснения явления пассивности были предложены две теории — пленочная и адсорбционная. В пленочной, или фильмовой (Кистяковский), теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся оксидный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рассматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости пленочной теории служит от факт, что для многих металлов, например для меди, [c.481]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Согласно адсорбционной теории, пассивность хрома и нержавеющих сталей, благодаря их повышенному сродству к кислороду, может достигаться путем непосредственной хемосорбции кислорода из воздуха или водных растворов. Количество кислорода, адсорбированного таким образом, имеет тот же порядок величины, что и пассивная пленка на железе, образованная путем анодной пассивации или пассивации в концентрированной азотной кислоте или хроматах [27]. Сходным образом атмосферный кислород может адсорбироваться непосредственно на железе и запассивировать его в аэрируемых щелочных растворах, а также в растворах близких к нейтральным с повышенным парциальным давлением кислорода . [c.82]

Структура пассивной пленки на сплавах, как и пассивной пленки вообще, была описана и теорией оксидной пленки и адсорбционной теорией. В соответствии с оксидно-пленочной теорией, защитные оксидные пленки формируются на сплавах с содержанием легирующего компонента выше критического, а незащитные — на сплавах ниже критического состава. В случае преимущественного окисления пассивной составляющей сплава, например хрома, защитные оксиды (такие как СГаОз) формируются, только если содержание хрома в сплаве превышает определенный уровень. Эта точка зрения не позволяет делать никаких количественных прогнозов, а тот факт, что пассивная пленка на нержавеющих сталях может быть катодно восстановлена и не соответствовать стехиометрическому составу, остается необъясненным. Согласно адсорбционной теории, в водной среде кислород хемо-сорбируется на Сг—Ре-сплавах выше критического состава, обеспечивая пассивность, но на сплавах ниже критического состава он реагирует с образованием непассивирующей оксидной пленки. Насколько данный сплав благоприятствует образованию хемосорбционной пленки или пленки продуктов реакции, зависит от электронной конфигурации поверхности сплава, особенно от взаимодействия -электронов. Так называемая теория электронной конфигурации ставит в связь критические составы с благоприятной конфигурацией -электронов, обеспечивающей хемосорбцию и пассивность. Теория объясняет природу взаимодействия электронов, определяющую, какой из компонентов придает сплаву данные химические свойства, например, почему свойства никеля преобладают над свойствами меди в медно-никелевых сплавах, содержащих более 30—40 % N1. [c.91]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Отметив, что как модель Эйнштейна и Ли, так и теория, предложенная Стернбергом, качественно согласуется с экспериментальными данными по подслою. если при расчетах использовать часть этпх данных, как априори известные, Кистлер показал, что вторая модель менее проблематична. Основным достоинством модели пассивного подслоя перед моделями подслоя активного Кистлер считает гораздо более реалистичную картину взаимодействия области течения вблизи стенки с основным течением. [c.179]

Значительная роль в создании современной теории пассивности принадлежит В. А. Кистяковскому, Эвансу, И. А. Изгары-шеву, Г. В. Акимову и др. Основываясь на взглядах Фарадея и применив более тонкие современные методы исследования, они смогли доказать справедливость предположения о наличии окисной пленки на пассивных металлах, а в дальнейшем развить представления о пассивирующих пленках (не обязательно окисных) как причинах пассивности. [c.636]

Наличие пленки как причины пассивности не выс-ывает сомнений, Однако существуют различные взгляды на строение и действие этой пленки. Наиболее распространенным является. представление о сплошной пленке, полностью экранирующей поверхность и тем самым изолирующей металл от внешней среды. Ионы металла и электроны медленно диффун .ируют через пленку, а потому скорость взаимодействия делается очень малой и лимитируется скоростью диффузии. В ряде случаев образование таких сплошных пленок доказано (АЬОз), и для этих случаев механическая теория пассивирующего дейсгвия правильна. [c.637]

Указанная теория объясняет пассивное состояние металлов возникновением тончайшей (порядка нескольких десятков или сотен ангстрем), часто невидимой защитной пленки продуктов взаимодействия металлов и окислителями. Чаще всего зта пленка представляет собой окислы (например, РвдО или Fe80 i на же- [c.306]

Кинетическая теория пассивности металлов (Ле-Блан, Фёр-стер, Закур) связывает это явление с затруднением в протекании непосредственно самого анодного процесса ионизации металла [c.309]

Теория электронных конфигураций (Рассел, Улиг) связывает большую легкость возникновения пассивного состояния с неукомплектованностью электронами внутренних оболочек переходных металлов, занимающих средние участки больших периодов периодической системы элементов — Сг, Ni, Со, Ре, Мо, W, имеющих незаполненные d-уровни в металлическом состоянии. [c.309]

Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет иеобходи-мости в полном заполнении всей поверхности адсорбированными кислородными атомами для этого достаточно адсорбции кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллическо решетки металла). В. этом варианте адсорбционная теория является как бы дальнейшим развитием пленочной теории при допущении пару-и епия сплошности защитного слоя. [c.64]

Мвханиам пассивности объясняется в настоящее время при помощи двух теорий - плёночной и адсорбционное , в соответствии с пленочной теорией пассивности на поверхности металлов предполагается образование слоев продуктов реакции, окислов металлов или других соединений, которые отделяет металл от корро-вионной среды, препятствуя диффузии реагентов и тем самым С1шжая скорость растворения металлов. [c.38]

Теории электрохимической коррозии н пасснвиостн металлов лежат в основе методов их защиты от коррозии. К числу их относятся методы, направленные на снижение тока коррозии за счет повышения поляризации коррозионных процессов. Например, повышение водородного перенапряжения введением в коррозионную среду специальных веществ — ингибиторов — резко снижает растворение металла при коррозии с водородной деполяризацией. Предварительное удаление кислорода из агрессивной среды способствует снижению коррозионного тока. Широкое распространение получило нанесение защитных покрытий па поверхность металла металлических, лакокрасочных, полимерных, пленок из труднорастворимых соединений металлов (оксиды, фосфаты) и т. п. Высокой коррозионной устойчивостью обладают металлические сплавы (например, нержавеющие стали), поверхность которых находится в пассивном состоянии. Существуют электрические методы защиты металлов от коррозии, связанные с применением поляризующего тока. Металлу задается потенциал, при котором процесс его растворения исключается или ослабляется. Например, защищаемый металл поляризуется катодно, а анодом служит дополнительный кусок металла. Электрические методы применяются при защите крупных стационарных сооружений. [c.520]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Вагнер [4] предложил уточнение первого определения металл является пассивным, если при возрастании потенциала электрода скорость анодного растворения в данной среде резко падает. Вариант металл является пассивным, если при возрастании концентрации окислителя в растворе или газовой фазе скорость окисления в отсутствие вг.ешнего тока становится меньше, чем при более низких концентрациях окислителя. Эти альтернативные определения равнозначны в тех условиях, где применима электрохимическая теория коррозии. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология