Циклобутан раскрытие цикла

Напряженность цикла. В циклических соединениях валентные углы С—С-связей часто существенно отличаются от нормального для тетраэдрической структуры угла в 110°. Такие циклы, как циклопропан и циклобутан, напряжены. Это приводит к их повы-щенной реакционной способности в реакциях с раскрытием цикла. [c.134]

В четырехчленных циклах также имеется угловое напряжение [211], но намного меньшее, и они труднее поддаются реакциям раскрытия цикла. Циклобутан более устойчив к броми-рованию, чем циклопропан, и хотя его можно гидрировать до бутана, это требует более жестких условий. Тем не менее пиро- [c.189]

В 1885 г. профессор Мюнхенского университета Адольф Байер предложил теорию, объясняющую некоторые аспекты химии циклических соединений. Часть его теории, рассматривающая способность к раскрытию цикла у циклопропанов и циклобутанов, общепринята и сегодня, хотя сейчас она излагается с других, более современных позиций. В остальном теория оказалась основанной на неверных предпосылках и была отвергнута. [c.269]

В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания должны монотонно возрастать с увеличением размера кольца. Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших С4, теплота сгорания в расчете на СНг-группу не отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (659,0-10 Дж) (ациклические соединения). В действительности одно из небольших отклонений наблюдается для самого стабильного (по Байеру) соединения—циклопентана 1,3 ккал (5,44-10 Дж) на СНг-группу, или 6,5 ккал (27,21 10 Дж) на молекулу. Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете на СНа-группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу СНг-группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены. Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и циклобутан. [c.271]

Циклобутан гораздо устойчивее циклопропана, но и для него известны реакции с раскрытием цикла. [c.134]

Повышенный р-характер С-С-связей циклопропана и меньшая эффективность перекрывания атомных орбиталей в них находятся в полном соответствии с высокой реакционной способностью производных циклопропана. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием цикла. В этих реакциях особую активность проявляют электрофильные агенты, поскольку ВЗМО циклопропана имеет высокую энергию (соответственно низкому значению первого потенциала ионизации). Циклобутан в меньшей степени склонен к реакциям с раскрытием цикла. Средние циклоалканы по [c.218]

Раскрытие колец в б и циклической системе Мы видели выше, что циклопарафины, не содержащие боковых цепей, над платиной под действием водорода претерпевают раскрытие цикла, причем по легкости разрыва в согласии с теорией мы имеем ряд циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан. В случае циклических углеводородов с боковыми цепями или в случае бициклических систем встречаются отступления от этого правила. Мультиплетная теория показывает, что такие отступления тоже вполне закономерны. [c.193]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

Физические и химические свойства. Ц. весьма сходны со свойствами соответствующих алканов. Это бесцветные газы (циклопропан) или жидкости, а высшие гомологи —твердые вещества. Трех- и четырехчленные кольца относительно менее устойчивы, чем Ц. с большим числом углеродных атомов, поэтому для них характерны реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Для Ц. с большим размером цикла характерны те же реакции, что и для алканов (радикальное замещение). Циклопропан легко гидрируется и при 120 °С присоединяет два атома водорода с разрывом кольца и образованием пропана. Циклобутан также способен к такому гидрированию, но при 180 °С. Циклопентановые производные гидрируются в еще более жестких условиях при 300 °С и использовании активных катализаторов. Циклогексан не гидрируется. Циклопропан способен с разрывом кольца присоединять два атома брома, переходя в 1,3-дибромпропан.Ц. с большим числом атомов углерода взаимодействуют с галогенами без разрыва кольца, т. е. способны лишь к замещению атомов водорода галогенами, протекающему так же, как и у алканов с незамкнутой цепью. Концентрационные пределы воспламенения в смеси с воздухом 1,3—8,5 % (по объему). [c.76]

Похоже, что мы должны искать какой-то другой механизм действия Ag при катализе этой запрещенной реакции. Следует упомянуть, что Ag не реагирует с простыми циклобутенами, поэтому мы не можем сказать, ускоряется ли также разрешенное конротаторное раскрытие цикла. Далее, Ag" не образует комплекса или не реагирует с простыми циклобутанами или циклопропанами. Он приводит к реакциям раскрытия цикла, иначе запрещенным в напряженных полициклических молекулах. Примеры будут приведены ниже. [c.443]

Интересна также реакция фениллития с 1,2-бис-(иодметил)циклобутаном, проходящая с раскрытием цикла [345]. [c.122]

Химические свойства. Циклобутан и его замещенные во многом подобны алканам. Наиболее характерны для них реакции замещения. Тем не менее известны также реакции раскрытия циклобута-нового цикла, например при каталитическом гидрировании [c.165]

Многие стерически напряженные молекулы, имеющие форму клетки, подвергаются перегруппировке под действием ионов металлов, например А +, КН(1) или Рс1(П) [559]. Наблюдаемые перегруппировки связей формально можно отнести к двум главным типам 1) [2-Ь2]-раскрытие цикла в циклобутанах и 2) превращение [3.3.0]-бициклической системы в дициклопро-пильную систему. Показанная выше молекула кубана может [c.219]

При плоско.м расположении углеродных атомов кольца (такое плоское расположение и принимал Байер для своих расчетов и рассуждений) реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно прорести плоскость). Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют не-плрское строение циклобутан — форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали циклопентан—форму конверта. Общее напряжение уменьшается от трехчленного цикла к пятичлен- вму, вместе с тем падает и склонность к реакциям раскрытия цикла. [c.104]

Гидрогенизация некоторых циклических углеводородов сопровождается раскрытием цикла. Е> работе Н. Д. Зелинского, Б. А. Казанского, Р. Я. Левиной, И. Б. Лосик и С. Е. Райк было показано, что трехчленный цикл менее устойчив, чем другие циклы. Например, в молекуле би- и трициклических терпенов (туйан, каран, циклофенхен и т. д.) он раскрывается при 160°. Четырехчленный цикл в циклобутане и его производных раскрывается при более высокой температуре — около 260°. В 1933 г. Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский [c.13]

ВИЯХ необратимо, как показано на схемах (41) [67] и (42) [68]. При использовании в качестве карбанионной компоненты сложного эфира оксокислоты а-сложноэфирную группировку можно избирательно отщепить кислотным гидролизом. Аналогично взаимодействуют со сложными эфирами непредельных кислот енамины [69] схема (43) . Вначале образуется напряженный дизамещен-ный циклобутан, который при кислотном гидролизе претерпевает раскрытие цикла в результате фрагментации, как показано в (39). Региоселективность этой реакции в случае енаминов, полученных из а-замещенных кетонов, зависит от растворителя. По-видимому, два замещенных енамина находятся в быстром, по сравнению со скоростью реакции конденсации, равновесии, и пропорции конечных веществ отражают их индивидуальные концентрации и кон-. станты скорости реакции с этилакрилатом. Четвертичное соединение образуется в значительной степени лишь в диоксане, когда оно составляет 35% продукта (схема (44) [70]. [c.211]

Итак, крекинг циклопропана, циклобутана и их производных идет нецепным путем через образование бирадикала при раскрытии цикла или при непосредственной изомеризации молекулы. Наиболее вероятно, что циклобутан и его производные распадаются через стадию образования бирадикала, а циклопропан и его производные первично изомеризуются. С. Бенсон [32], основываясь на экспериментальных данных Б. Рабиновича с сотр. [331, [c.186]

Анодное окисление вицинальных гликолей и простых диэфиров на угольном аноде в метаноле в присутствии тозилата тетраэтиламмония приводит к расщеплению связи С (OR)—С (OR), и с высокими выходами образуются ацетали и продукты их гидролиза [реакции (5-46) и (5-47)] [127]. Электроокисление декагидронафталиндиола-4а,8а сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. В случае производных циклобутан-диола-1,3 происходит раскрытие цикла. [c.227]

В результате ультрафиолетового облучения раствора циклоыентен-З-ояа в цикло-пентене [184] был получен с 67% выходом смешанный циклобутан с пятичленными циклами в /геракс-положении. Образование 1,5-дикетонов при облучении ацетилацетона с циклопентеном, циклогексеном или 1-октеном протекает с раскрытием первично образующегося карбоциклического четырехчленного кольца и является Практически ценной реакцией [193] [c.476]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология