Циклобутан производные

Кроме того, что циклопропан, циклобутан и их производные могут превращаться в изомерные алифатические олефины и что некоторое количество метилциклопентана наблюдалось при термическом крекировании циклогексана [478, 479], термическая изомеризация нафтенов — явление далеко не типичное. [c.122]

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

Циклобутан — слегка изогнутая молекула, но известны и некоторые его плоские производные. Поскольку степень изогнутости молекулы циклобутана мала, а барьер перехода низок, то производные циклобутана можно считать практически плоскими. [c.258]

Получают Ц. к. р-цией ацетиленов с производными металлов, дегалогенированием галогензамещенных циклобутанов или циклобутенов либо фотолизом а-пирона в присут. карбонилов металлов, напр. [c.365]

В значительной мере сходная ситуация имеет место для циклобутанов с той разницей, что образование 4-членного цикла требует существенно мень-щего искажения валентных углов. Однако реагирующие группы С" и в 1,4-дизамещенном ациклическом предшественнике типа 279 (схема 2.107) находятся дальше друг от друга, и соответственно вероятность их внутримолекулярного сближения меньше, чем в рассмотренном выше случае образования циклопропанов из 1,3-дизамещенных производных. Поэтому синтез циклобутанов из 1,4-бифункциональных соединений, хотя и осуществим [28е], но оказывается обычно менее селективным, чем синтез циклопропанов (из-за возрастания роли межмолекулярных реакций). [c.214]

Повышенный р-характер С-С-связей циклопропана и меньшая эффективность перекрывания атомных орбиталей в них находятся в полном соответствии с высокой реакционной способностью производных циклопропана. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием цикла. В этих реакциях особую активность проявляют электрофильные агенты, поскольку ВЗМО циклопропана имеет высокую энергию (соответственно низкому значению первого потенциала ионизации). Циклобутан в меньшей степени склонен к реакциям с раскрытием цикла. Средние циклоалканы по [c.218]

Физические и химические свойства. Ц. весьма сходны со свойствами соответствующих алканов. Это бесцветные газы (циклопропан) или жидкости, а высшие гомологи —твердые вещества. Трех- и четырехчленные кольца относительно менее устойчивы, чем Ц. с большим числом углеродных атомов, поэтому для них характерны реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Для Ц. с большим размером цикла характерны те же реакции, что и для алканов (радикальное замещение). Циклопропан легко гидрируется и при 120 °С присоединяет два атома водорода с разрывом кольца и образованием пропана. Циклобутан также способен к такому гидрированию, но при 180 °С. Циклопентановые производные гидрируются в еще более жестких условиях при 300 °С и использовании активных катализаторов. Циклогексан не гидрируется. Циклопропан способен с разрывом кольца присоединять два атома брома, переходя в 1,3-дибромпропан.Ц. с большим числом атомов углерода взаимодействуют с галогенами без разрыва кольца, т. е. способны лишь к замещению атомов водорода галогенами, протекающему так же, как и у алканов с незамкнутой цепью. Концентрационные пределы воспламенения в смеси с воздухом 1,3—8,5 % (по объему). [c.76]

Производные циклоалканов. Структурные особенности производных циклоалканов в такой степени влияют на реакционноспособность этих соединений, что их 5 -реакции заслуживают особого, хотя бы краткого рассмотрения. Производные циклопропана реагируют как по механизму так и по механизму 81 2 очень медленно по сравнению с соответствующими соединениями с открытой цепью. Производные циклобутана реагируют гораздо быстрее, и скорости их реакций сравнимы со скоростями реакций производных с открытой цепью. Производные циклопентана еще быстрее реагируют по любому из механизмов, а производные циклогексана реагируют по механизму lS Jvl медленнее, чем производные циклобутанов. Производные с циклами средних размеров обычно почти столь же реакционноспособны, как производные циклопентана, и максимальную реакционную способность обнаруживают циклооктаны и циклононаны. [c.220]

Моноциклические нафтены представлены производными циклопентана и циклогексана. В нефтях отсутствуют производные так.чч напряженных циклапов, как циклопропан и циклобутан. [c.62]

Получены я-комплексы металлов с производными циклобутадиена. Этот лиганд, гораздо более напряженный, чем циклобутан, неустойчив и не выделен, но он стабилизируется, входя в качестве я-лиганда в комплекс. Так, реакцией дихлорциклобутена с Ре2(С0)а в пентане при 30 °С получены трикарбонил (я-цикло-бутадиен) железо [c.111]

Сдваивание производных олефинов в результате фотохимических реакций во многих случаях приводит к димерным циклобутанам этот процесс не имеет отношения к образованию олефинов. Однако в тех случаях, когда получаются олефины, течение реакции отли- чается от термической димеризации или от реакции Дильса — Альдера. При облучении бутадиенов в концентрированном растворе в присутствии сенсибилизатора (в противоположность разбавленному раствору в отсутствие сенсибилизатора) образуются димерные олефины [57] [c.149]

При этом в полном соответствии с данными В. В. Марковникова и В. Н. Оглобина, полученными в результате трудоемких и кропотливых исследований, ни в одной из исследованных нефтей не найдены циклопропан, циклобутан и их производные, что хорошо согласуется с данными о малой химической устойчивости трех- и четырехчленных углеводородных циклов и данными Н. Д. Зелинского о том, что основную массу циклоалканов составляют различные производные циклопентана и циклогексана. [c.71]

Получ. р-ции ацетиленов с производными переходных металлов дегалогенирование галогензамещенных циклобутанов и циклобутенов карбонилами металлов перенос циклобутадиенового лиганда с одного металла (гл. обр. Pd) на другой (напр., Ni, Fe, Мо, W) фотолиз а-ппрона а присут. карбонилов переходных металлов. См. также Тетрафенил-циклобутадиенпалладийдихлорид. [c.680]

Общая энергия наиряження циклобутана близка к энергии напряжения циклопропана, хотя угловое напряжение дает здесь меньший вклад по сравнению с циклонронаном, поскольку даже в плоском циклобутане валентный угол бьш бы 90"". Но в гипотетическом плоском циклобутане должно быть 8 пар заслоненных С-Н связей, что дает 8 ккал/моль энергии торсионного наиряження. Ноэтому циклобутан и многие его производные существуют в неплоской складчатой конформации, где одна метиленовая группа отклонена на 25° от плоскости, в которой находятся три другие атома углерода [c.1797]

Если циклобутан имеет два различных заместителя (например, Вг и С1), то три нз этих производных не могут существовать в виде энантиомеров, а два — могут. Нарисуйте формулы всех возможных циклобутанов С4НаВгС1 и определите, какне з ннх могут-иметь энантиомеры. [c.271]

Как было упомянуто выгпе, открытие способности аллена претерпевать реакцию циклоприсоедипения с различными активированными алкенами имеет важное синтетическое значение для получения 1.3-днзамещенных циклобутанов [35,37]. Обычно этой реакции сопутствует образование производных октагидронафталина из Д имера аллена [35, 37, 80], Течение реакции в случае аллена и акрилонитрила является типичным. [c.30]

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — пмеет меньшее байеровское напряжение между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а такм е для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- [c.80]

Циклобутан и некоторые его производные также были получены таким путем, однако для циклов большего размера этот метод неудобен. Уайтсайдс разработал чрезвычайно полезный вариант внутримолекулярной реакции Вюрца [119]. Он состоит в превращении сг,ш-дигалогенида в димагнийорганическое соединение с последующей обработкой солью серебра (I). При этом образуется промежуточное алкилсеребряное производное, которое разлагается с разрывом связи углерод-серебро и одновременным образованием связи углерод-углерод. Реакция протекает в мягких условиях, выходы циклоалканов зависят от размеров цикла. Циклобутан и циклопентан получают с отличными выходами для циклогексана и циклогептана выходы удовлетворительны средние циклы не образуются совсем или образуются в следовых количествах, а [c.139]

В недавних сообщениях [1—4] была описана новая реакция, включающая присоединение фторолефинов одного к другому, как, например, димеризация тетрафторэтилена [1] или хлортрифторэтилена [2], и присоединение фторолефина к таким ненасыщенным соединениям, как хлортрифториэтилен [3], акрилонитрил [4] и метилметакрилат [4] с образованием производных циклобутана. Эта новая реакция теперь изучена весьма детально и распространяется на присоединение тетрафторэтилена к широкому ряду олефинов. Установлен общий характер метода получения производных циклобутана путем циклоалкилирования. Так, тетрафторэтилен с этиленом образует тетрафтор циклобутан [1—4] [c.307]

Гидрогенизация некоторых циклических углеводородов сопровождается раскрытием цикла. Е> работе Н. Д. Зелинского, Б. А. Казанского, Р. Я. Левиной, И. Б. Лосик и С. Е. Райк было показано, что трехчленный цикл менее устойчив, чем другие циклы. Например, в молекуле би- и трициклических терпенов (туйан, каран, циклофенхен и т. д.) он раскрывается при 160°. Четырехчленный цикл в циклобутане и его производных раскрывается при более высокой температуре — около 260°. В 1933 г. Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский [c.13]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

Реакция i Hj с циклопропаном и циклобутаном ведет к образованию возбужденных метильных производных, которые, если они не стабилизируются столкновением, претерпевают реакции разрыва кольца и расщепления [108, 109]. Реакция i Hj с циклическими кетонами (циклоалкано-нами) ведет [ПО] к расширению кольца с образованием ближайшего высшего гомолога [c.248]

Сходство этой реакции с разложением производных малонового ангидрида 4 очевидно. Другой пример разложения четырехчлепного кольца—деполимеризация димеров кетенов. Последние (см. ниже) являются либо циклобутан-1,3-дионами 5, либо производными метилен-Р-пропиолактона 6 их термическое разложение во многих случаях является удобным методом получения весьма чистых кетенов [c.716]

Повторное исследование Вудварда и Смола [248] подтвердило енольную структуру 37 для твердого димера. Жидкий димер, однако, как сейчас известно, обладает структурой 38, т. е. является гомологом дикетена. Это показано спектроскопически [26], а также метанолизом с использованием СНдОБ [ИЗ]. Жидкий димер, кроме того, образуется при дегидрохлорировании хлористого пропионила триметиламином. Другие исследователи показали, что этот общий метод дает производные метилен-Р-пропиолактона, а не гомологи циклобутан-1,3-диона. Так, озонолиз димера бутил-кетена, полученного таким путем [95], дал валериановую кислоту, что согласуется только с р-пропиолактонной структурой. Робертс с сотрудниками [162] исследовали продукты, образующиеся из СаН СОС и СНз(СН2)бСОС1, и показали, что распределение радиоактивности при гидролизе димера кетена совершенно не согласуется с циклобутандионовой структурой. [c.725]

Аналогичным образом можно конденсировать с дигалогенопроизвод-ными натриевые производные эфиров 1,1,4,4-бутантетракарбоновой кислоты. Реакции этого типа особенно ценны, так как дают возможность получать циклические дикарбоновые кислоты с карбоксильными группами, разделенными тремя или более атомами углерода. Шцрокую возможность применения этого метода достаточно ярко иллюстрируют синтезы 1,3-циклобутан- и 1,4-циклогександикарбоновых кислот [c.238]

Циклобутан по природе углерод-углеродных связей характеризуется относительно высоким р-харак-тером производные циклопропана, и это существенно, взаимодействуют с с внедрением по связи углерод— углерод [10]. К тому же цис,анти,цис-тетрафе-нилциклобутан 11 в присутствии K2Pt l4 в АсОН/НгО при 160°С подвергается фрагментации до транс-стиль-бена 12. На этом основании полагают [9], что М-фак-тор для циклобутана и соответственно также для других алканов говорит о слабой ассоциации Р1 с электронами углерод-углеродных связей алкана. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология