Окисление вицинальных гликолей

При этом происходит окисление вицинальной гликоль-ной группировки с последующим элиминированием концевого основания. [c.122]

Об образовании вицинальных гликолей при осторожном окислении олефинов (стр. 65) перманганатом калия было упомянуто уже раньше [c.301]

По сравнению с тетраацетатом свинца йодная кислота является более специфически действующим окислителем при комнатной температуре в нейтральном растворе или в разбавленном растворе кислоты йодная кислота количественно окисляет вицинальные гликоли в смесь карбонильных соединений. На каждую молекулу гликоля расходуется один атом кислорода продукты окисления далее не окисляются даже спустя продолжительное время. [c.442]

В то время как озонолиз приводит к полному расщеплению двойных з глерод-углеродных связей, с помощью некоторых других реакций присоединения олефины можно перевести в соединения, содержащие ординарную углерод-углеродную связь, но замещенную таким образом, что она может легко расщепляться при последующем мягком окислении. Получающиеся соединения представляют собой, в общем случае, производные вицинальных гликолей, из которых гидролизом можно получить цис- и транс-тли- [c.501]

Существенным недостатком масс-спектрометрии как метода структурного анализа многих непредельных соединений является невозможность точного определения положения двойной углерод-углеродной связи в скелете. Эта задача может быть решена получением производных с фиксированным положением функциональных групп, предопределяющих направление последующей селективной фрагментации. Для этой цели использовалось окисление двойной связи тетраоксидом осмия до вицинальных гликолей с последующей дериватизацией в различные производные или озонолиз [112]. Эти методы часто требовали предварительного выделения промежуточных продуктов и не обеспечивали высокой чувствительности, необходимой при анализе биологических объектов. [c.130]

При окислении оксидом осмия(УШ) или водным раствором перманганата калия образуются цис-вицинальные двухатомные спирты (диолы или гликоли). [c.280]

Окисление 1,2-гликолей тетраацетатом свинца в очень мягких условиях приводит к расщеплению связей углерод-углерод с образованием двух карбонильных фрагментов расщепление во многих случаях протекает количественно. Эта реакция нашла очень широкое применение как в препаративных целях, так и для обнаружения и определения вицинальных гидроксильных групп. Имеющиеся в литературе данные о ирименении тетраацетата свинца рассмотрены в ряде обзоров [44—46], в которых обсуждаются различные процессы окисления, как, например, замещение активированного атома водорода па ацетатную группу и дегидрирование. [c.439]

На примере этиленгликоля мы показали выше, что гликоли — это промежуточные продукты окисления, когда на одной из первичных стадий этого процесса захватываются два водородных атома исходного углеводорода. В результате такого окисления в молекуле возникают две оксигруппы, т. е. две спиртовые функции, почему гликоль и рассматривается как двухатомный спирт. В зависимости от взаимного расположения оксигрупп гликоли подразделяются на геми-нальные, вицинальные и дизъюнктивные. [c.84]

Анодное окисление вицинальных гликолей и простых диэфиров на угольном аноде в метаноле в присутствии тозилата тетраэтиламмония приводит к расщеплению связи С (OR)—С (OR), и с высокими выходами образуются ацетали и продукты их гидролиза [реакции (5-46) и (5-47)] [127]. Электроокисление декагидронафталиндиола-4а,8а сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. В случае производных циклобутан-диола-1,3 происходит раскрытие цикла. [c.227]

Среди окислительных трансформаций олефинов особое значение имеет превращение в эпоксиды. Для этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — надкислотами, среди которых особенно эффективна л1-хлорпадбензойная кислота. Другие окислители, например КМпО, или OSO4, окисляют олефины с образованием вицинальных гликолей. [c.115]

Разумеется, разрыв простых С-С-связей в органических соединениях может быть легко достигнут с помощью самых различных грубых воздействий, типа пиролиза или сжигания вещества в кислороде. Нас, однако, интересуют сейчас лишь селективные реакции, позволяющие добиваться расщепления вполне (шределенных С—С-связей. Таких, вообще говоря, немного. Помимо перечисленных, к ним относится также периодатное окисление — селективное расщепление вицинальных гликолей солями йодной кислоты (нериодатами) ведущее к двум карбонильным производным [c.201]

Периодат-ион один из самых широко распространенных реагентов для окисления по реакции Малапрада органических соединений, имеющих гидроксигруппу, таких, как фенолы, хлорфенолы или вицинальные гликоли. Фенолы и их пр<жзводные можно определять в диапазоне концентраций от 50 до 500 мкг/мл методом фиксированного времени, измеряя оптическую плотность при 340 нм. В этой области находится максимум поглощения образующихся хи-толов и хинонов [6.2-1, 6.2-2]. Некоторые органические соединения, имеющие фармакож>тческое значение, такие, как витамины В1 и С, также можно определить при помощи реакции окисления — восстановления. Тиамин окисляется Н (11) до тиохрома —флуоресцирующего соединения, которое является индикаторным веществом в этом определении [6.2-3]. В данном случае кинетический метод является весьма чувствительным (предел обнаружения 2- 10 М). В настоящее время его используют для определения тиамина в различных лекарственных препаратах (смесях микроэлементов и поливитаминов). Катехоламины окисляются до о-бензохинонов гексахлоридом иридия и до аминохро-мов периодат-ионамн [6.2-4], что дает возможность определить адреналин и [c.336]

Многоатомные С., в частности вицинальные гликоли (этилен-, проииленгликоль и их олигомеры), получают через окиси алкиленов, синтезируемые прямым окислением олефинов или через хлоргидрины, напр. [c.238]

Реагенты, которые избирательно окисляют вицинальные гликоли (например, КаЮ4, РЬ(02ССНз)4 и КаВ10з, см. стр. 380), оказываются, чрезвычайно полезными при установлении циклической структуры сахаров. В слзгчае окисления перйодатом изме- [c.554]

Расщепление вицинальных гликолей. — В диолах или в гликолях с вицинальными гидроксильными группами легко происходит окислительное расщепление углерод-углеродной связи между двумя гидроксилированными атомами углерода. Чтобы расщепить гликоль без дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов, необходимо пользоваться одним из трех специфических окисляющих агентов — тетраацетатом свинца, йодной кислотой или фенил-иодозодиацетатом. Тетраацетат свинца введен в практику Криге (1933). Его применяют в растворе уксусной кислоты при комнатной температуре. Из двувторичных гликолей образуется две молекулы альдегида [c.216]

Реагенты, которые избирательно окисляют вицинальные гликоли [например, КаЮ4, РЬ (02ССНз)4 и НаВ10д см. 1, разд. 14-1,А], оказываются чрезвычайно полезными при установлении циклической структуры сахаров. В случае окисления [c.21]

При действии йодной кислоты или ее солей на вицинальные гликоли (а-гликоли) происходит расщепление углеродной цепи с образованием двух альдегидных групп, причем поглощается 1 мол. экв. перйодата. В случае а, р, у-триолов происходит двойное расщепление углеродной цепи с образованием 2 альдегидных групп и 1 моля муравьиной кислоты при таком окислении поглощается 2 моля перйодата [1]. Таким образом, невосстанавливающие концевые звенья полисахарида или неконцевые остатки, связанные (1 —6)-связью и имеющие 3 рядом расположенные гидроксильные группы, расщепляются с образованием 1 моля муравьиной кислоты и поглощением 2 молей перйодата. При окислении неконцевых остатков, связанных (1 -> 2)- или (1 -> 4)-связями, расходуется 1 моль перйодата, а муравьиная кислота не образуется. Те остатки моносахаридов, которые не содержат соседних гидроксильных групп, например неконцевые остатки, связанные (1 3)-связями, или места разветвлений с заместителями при С-2 и С-4, не затрагиваются при действии перйодата. [c.467]

Еще более наглядно можно показать созидательную роль деструктивных реакций на примере окислительного расщепления олефинов. Один из наиболее часто используемых для этой цели методов включает последователь-ност] из двух реакций специфическое окисление олефина тетроксидом осмия, ведугцее к образованию вицинального 1 ггс-гликоля и последуюп1 ее окисление гликоля перйодатом или тетраацетатом. Посмотрим, что может дать использование этой последовательности на простейшем модельном примере расщспленпя циклогексена. [c.202]

Для анализа вицинальных двухатомных спиртов можно несколькими различными способами использовать реакцию Мала-прейда. Так, например, при окислении 1,2-гликолей йодной кислО" той образуется формальдегид. Формальдегид можно перегнать из [c.58]

Колориметрический метод основан па расщеплении гликоля перйодатом натрия с последующим определением образующегося формальдегида цветной реакцией, чаще всего с хромотроповой кислотой. Ои особеино удобен для определения следовых концентраций ( 1 млн ) и имеет много модификаций [2, 7, 13]. Метод не применим для анализа гликолей типа КСНОНСНОНК, где К — алкил. Мешают определению органические примеси, альдегиды, и вицинальные соединения, которые при взаимодействии с иодно-кислым натрием дают формальдегид. Кроме колориметрирования, полученные при расщеплении (окислении) диолов альдегиды могут быть определены как химическими, так и инструментальными методами. [c.339]

Существует ряд окислительных реагентов, с помощью которых в мягких условиях возможно присоединение двух групп ОН к алкенам. При окислении оксидом осмия (VIII) или водным раствором перманганата калия образуются гликоли - вицинальные двухатомные спирты (диолы). [c.86]

Тетраацетат свинца играет большую роль в структурных исследованиях по той причине, что его применение для расщепления двойных связей заменяет озонирование и дает при этом, как правило, лучшие результаты. При действии четырехокиси осмия, перманганата калия или при окислении надкислотой к олефину присоединяются две гидроксильные группы гликоль затем окисляется в холодной з ксусной кислоте или в растворе бензола тетраацетатом свинца в смесь альдегидов или кетонов без дальнейшего окисления этих продуктов. При той же температуре одно- и двухатомные спирты, не содержащие вицинальных гидроксильных групп, окисляются с очень малой скоростью [47]. [c.439]

Следующим этапом синтеза было сужение шестичленного кольца В в пятичленное. Последовательная обработка тетрациклического полупродукта (320) йодной кислотой и ацетатом пиперидина вызывает гидролиз ацетонатной группировки, расщепление вицинального 16а,17а-гликоля в кольце В и циклизацию промежуточно образующегося диальдегида (321) с образованием в конечном счете -21-нор-А ( >> -бисдегид-ропрогестерона (326). Окисление альдегидной группы и этерификация по карбоксилу привели к эфиру -этиатриеновой кислоты (325), расщепленной на энантиомеры следующим образом. Восстановление эфира [c.265]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

При окислении 1,2-гликольных групп (I) тетраацетатом свинца [1] на 1 моль гликоля расходуется 1 моль окислителя, при этом углерод-углеродная связь расщепляется и образуются 2 моля альдегида (П). Расход тетраацетата свинца обычно измеряется иодометрически [1 ] (методика 1). Скорость окисления 1,2-гликоля заметно зависит от стереохимии диола [2, 3]. Например, цис-диол в пятичленном кольце может реагировать в 100 ООО раз быстрее, чем транс-дшол в шестичленном цикле. Таким образом, измерив скорость, с которой неизвестные углеводы поглощают тетраацетат свинца, можно получить данные не только просто о присутствии вицинальной диольной группировки, но и об особенностях структуры углевода. [c.55]

Окисление 1,2-гликолей тетраацетатом свинца или йодной кислотой приводит к расщеплению углерод-углеродпой связи в очень мягких условиях, причем эти реакции, обычно протекающие с количественным выходом, пашли широкое применение как для синтетических целей, так и для оценки и обнарунчения вицинальных гидроксильных групн (стоящих у соседних атомов углерода). [c.383]

Наиболее вероятное объяснение различных эффектов, наблюдаемых при окислении пятичленных циклических гликолей по сравнению с шестичленными лежит в рассмотрении действительной конфигурации пятичленного кольца но сравнению с шестичлешшм. В пятичленном кольце цис- и ягракс-располо кепия смежных (вицинальных) гидроксильных грунн строго определяются почти плоскостной при родой кольца однако в устойчивой конформации типа кресла в случае шестичлепного кольца соседние гидроксильные группы могут находиться в различных аксиально-экваториальных отношениях, из которых ни одно не является чистым мс-расиоложением. [c.387]