Структура молекул полимеров в связи с их способностью кристаллизоваться

Структура молекул полимеров в связи с их способностью кристаллизоваться [c.409]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки - ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из па- [c.459]

Связь между способностью полимеров к кристаллизации и регулярностью строения молекул полимера, по-видимому, бесспорна, на что Штаудингер [3] указывал еще в 1932 г. В последние годы, однако, в связи с рассмотренным ниже трудно объяснимым фактом были высказаны некоторые сомнения в правильности этого предположения [5]. Поливинилацетат никогда не кристаллизуется, и это закономерно, так как его молекулы могут иметь левые и правые замещающие группы, беспорядочно расположенные по цепи однако полученный из поливинилацетата гидролизом поливиниловый спирт, гидроксильные группы которого должны быть расположены соответственно ацетатным группам в исходном полимере, обладает высокой степенью кристалличности. Высокая степень кристалличности поливинилового спирта была принята как убедительное доказательство регулярной структуры его молекул, и действительно была опубликована [32] рентгенограмма поливинилового спирта, согласно которой все гидроксильные группы располагаются по одну сторону цепи это привело к заключению, что молекулы поливинилацетата тоже имеют регулярное строение, а его неспособность к кристаллизации объясняется какой-то другой причиной [42]. Было высказано предположение, что кристаллизации поливинилацетата мешает большой объем боковых ацетатных групп. Однако неясно, почему это само по себе должно мешать криста л- [c.216]

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки — ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты — игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и [c.358]

По современным представлениям, высокомолекулярные соединения построены из длинных гибких нитевидных молекул, способных изменять свою форму. Связь между макромолекулами осуществляется физическими силами межмолекулярного взаимодействия. Как показали структурные исследования, все полимеры неоднородны по физической структуре, что обусловлено большим размером и гибкостью макромолекул. Кристаллизующиеся полимеры двухфазны и имеют кристаллические и аморфные области. Аморфные полимеры однофазны, но и в этих полимерах, согласно представлениям В. А. Каргина, имеются области упорядоченности, названные им пачками. Благодаря гибкости макромолекул и их способности менять свою форму полимеры обладают высокими обратимыми деформациями, что отличает их от низкомолекулярных соединений. [c.52]

В связи с тем что для осуществления кристаллизации полимеры должны обладать определенной подвижностью сегментов молекул, образование надмолекулярных структур может протекать только в определенном интервале температур, а именно, выше температуры стеклования и ниже температуры плавления. Существует группа жесткоцепных полимеров, у которых температура стеклования выше температуры химического разложения (например, целлюлоза), поэтому они могут находиться только в жидком (аморфном) фазовом состоянии. Большую группу полимеров, не способных кристаллизоваться, образуют термореактопласты, к числу которых относятся, например, фенолоформальдегидные смолы. [c.21]

Следует также отметить, что подход к вопросу о способности к кристаллизации с точки зрения наиболее плотной упаковки молекул является правильным только для углеводородных и других молекул, не образующих локализованных сильных связей. При образовании водородных связей и очень рыхлые кристаллические структуры могут быть устойчивыми. Наиболее ярким примером является лед, образование которого из воды сопровождается увеличением объема на 10%, в то время как при кристаллизации неполярных жидкостей происходит уменьшение объема на 10—15%. Для сильно полярных веществ определяюп им фактором является разность в содержании энергии кристалла и жидкости строго говоря, это правильно для всех веществ, но для неполярных молекул содержание энергии возрастает с увеличением молекулярного объема, и это является обоснованием применения принципа плотной упаковки молекул. В настоящее время нет метода оценки способности к упаковке для молекул данной формы и поэтому нет оснований связывать неспособность веществ к кристаллизации с неплотной упаковкой молекул. Следует отметить, что способность молекул к упаковке нужно учитывать только тогда, когда не кристаллизуются полимеры с регулярным строением для [c.219]

Наконец, нужно подчеркнуть, что рассмотренные здесь свойства молекул связаны со скоростью кристаллизации, и поэтому нельзя ожидать, что факторы, замедляющие кристаллизацию, смогут ее полностью исключить. Кажется невозможным объяснить, почему молекулы рассмотренных полимеров, обладающие регулярной структурой и потенциально способные приобретать геометрически правильную конфигурацию, не кристаллизуются в течение достаточно длительного времени при соответствующей температуре (при условии, что их способность к упаковке не настрлько ограничена, чтобы исключалась всякая возможность кристаллизации). Рассмотренное различие между малой склонностью к кристаллизации и полной неспособностью полимера кристаллизоваться может представлять только чисто теоретический интерес. Для специалиста, исследующего волокна, полимер, для кристаллизации которого требуется длительное прогревание, практически не отличается от вовсе некристаллизую-щегося полимера. Тем не менее необходимо делать это разграничение для того, чтобы понять свойства молекул, определяющие свойства самого полимера. [c.231]