Особенности кристаллического состояния полимеров

Важная особенность кристаллического состояния полимеров и в особенности эластомеров, заключается в том, что последние никогда не бывают полностью закристаллизованы, а дефектность кристаллитов очень велика. Вследствие этого плавление кристаллитов происходит не при Гпл, а в определенном температурном интервале, ограниченном температурами начала и конца плавле- [c.46]

Таким образом, в работах Каргина и Соголовой было выдвинуто повое представление о связи механических свойств кристаллических полимеров с особенностями кристаллического состояния полимеров, а не с двухфазно-стью таких систем. [c.85]

Основная особенность кристаллического состояния полимеров, которая четко фиксируется на рентгенограммах (рис. 4), заключается в том, что полимер никогда не бывает полностью закристаллизован. Доля аморфной составляющей может колебаться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и типа полимера. Для большинства высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен и полипропилен, аморфная часть составляет обычно 20—40%, а для большинства каучуков и резин даже при оптимальных условиях кристаллизации — 70—80%. [c.14]

Особенности кристаллического состояния полимеров-- --------- 259 [c.220]

Анализ полимеров с точки зрения последних двух критериев приводит к выводу об особенностях кристаллического состояния полимеров по сравнению с классическими кристаллами низ-к о м о л е к у л я р н ы X в еществ. [c.42]

Для объяснения указанных особенностей кристаллического состояния полимеров были предложены различные модели структуры полимеров, к анализу которых мы и перейдем. [c.42]

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.199]

Охарактеризуйте особенности кристаллического состояния полимеров. [c.156]

Основная особенность кристаллического состояния полимеров заключается в том, что полимер никогда не бывает полностью закристаллизован. Доля аморфной составляющей зависит как от строения полимера, так и от условий кристаллизации. Например, установлено, что в условиях хранения. при комнатной температуре натуральный каучук даже в течение нескольких десятков лет не кристаллизуется на 100%, после 30 лет хранения в нем фиксируется 20—25% кристаллической части. В полиэтилене высокой плотности, по данным рентгенографии, степень кристалличности достигает 80%. [c.43]

Ф.н.п. обладают рядом особенностей но сравнению с фазовыми превращениями низкомолекулярных соединений, обусловленных большим размером и гибкостью цепных молекул, а также сложной структурой надмолекулярной полимеров (подробнее см. Кристаллическое состояние полимеров). Ф.н.п. нри одноосном растяжении известны для кристаллизующихся аморфных высокоэластич. полимеров и для кристаллич. полимеров. В первом случае Ф.п.п. обусловлены уменьшением энтропии эластомера, в результате чего повышается темп-ра илавления полимера. Во втором случае Ф.п.п. [c.187]

Для кристаллического состояния полимеров обнаружено чрезвычайно много особенностей физических свойств. [c.259]

Характерной особенностью кристаллических полимеров является сложная надайолекулярная структура. Морфологические особенности кристаллического состояния полимеров рассмотрены в обзорной статье Флори . Переход полимеров из аморфного состояния в кристаллическое сопровождается уменьшением коэффициентов диффузии и проницаемости в процессе переноса низко [c.137]

Поэтому, в соответствии с понятием фазового превращения, такое скачкообразное изменение свойств вещества, происходящее путем скачкообразного изменения расположения его структурных элементов, следует считать фазовым превращением. Конечно, это превращение обладает многими особенностями (например, вне силового поля исходная и конечная фазы тождественны), но и само кристаллическое состояние полимеров особенное. [c.106]

Во-вторых, деформации полимера резко различаются порядком величины в стеклообразном состоянии и в состояниях выше точки размягчения, особенно в области вязкого течения, что ставит различные требования к точности отсчета деформаций, соблюсти которые вряд ли возможно, имея дело с единой кривой и единой шкалой деформаций. Вследствие этого обычно приходится принимать упругие деформации в стеклообразном или кристаллическом состоянии полимеров равными нулю. [c.13]

Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия кристаллический и кристаллизующийся полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. [c.29]

Изучение механических свойств кристаллических полимеров позволило поставить вопрос о необходимости пересмотра ряда укоренившихся представлений о кристаллическом состоянии полимеров, что и было сделано В. А. Каргиным и Г, Л. Слонимским [109]. В этой работе, в частности, было впервые высказано положение о том, что макромолекулы в кристаллах должны располагаться перпендикулярно к плоскости плоских кристаллов и к продольной оси игольчатых кристаллов. Это предположение несколько позднее было экспериментально доказано Келлером. Авторами [109] было показано, что одни и те же кристаллические полимеры могут вести себя то как однофазные, то как двухфазные системы. Эту двойственность авторы связали с особенностями молекулярного строения полимеров, обладающих двумя типами структурных единиц, которые играют роль молекул (цепи и звенья). [c.330]

Наряду с изучением падлтолекулярпого строения аморфных полимеров большое и принципиальное значение имели работы В. А. Каргина в области исследования структуры и природы кристаллического состояния полимеров. Совместно с Г. Л. Слонимским он подверг теоретическому рассмотрению один из принципиальных вопросов — вопрос о фазовом состоянии полимеров. Анализируя принципиальную особенность полимерных систем, заключающуюся в том, что в случае гибких цепных макромолекул имеют место две структурные единицы — макромолекула и звено, выступающие в ряде процессов как независимые структурные единицы, В. А. Каргин впервые указал на расхождение структурных и термодинамических критериев оценки фазового состояния систем, построенных из макромолекул. Критический анализ термодинамических свойств кристаллических полимеров и самого понятия фазы в применении к таким сложным системам, как частично кристаллические полимеры, позволил прийти к однозначному выводу о том, что кристаллические полимеры представляют собой однофазные дефектные системы. [c.8]

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие, как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более. высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5—2,0 порядка выше, чем прочность аморфного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на порядок превышает прочность легированных сталей. [c.361]

Кристаллическое состояние линейного полимера характеризуется дальним порядком в расположении цепей и звеньев. В аморфном состоянии ориентации звеньев беспорядочны, цепи изогнуты в расположении цепей имеется только ближний порядок. Промежуточным является состояние с упорядоченным расположением цепей, но беспорядочными ориентациями звеньев (рис. IV. 16), Кристаллические полимеры обладают регулярной плотнейшей упаковкой цепей, аморфные — случайной плотнейшей. При кристаллизации жидкого полимера цепи должны вытянуться и выстроиться параллельно друг другу. Однако увеличение вязкости с понижением температуры затрудняет этот процесс. Система может заморозиться в неупорядоченном состоянии, в особенности, если охлаждение происходит быстро, так что цепи не успевают перестраиваться. Так, натуральный каучук легко кристаллизуется при —25°С. но, будучи быстро охлажден до —50°С или ниже, сохраняется в аморфном состоянии. Кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, которое приводит к вытягиванию цепей. [c.196]

Выше мы отмечали, что различные конформации реализуются в разных состояниях полимеров в кристаллическом — вытянутые и складчатые, в жидкокристаллическом — вытянутые, в аморфном (жидком и твердом)—статистического клубка, в растворах — клубка и глобулы, а при наличии продольного градиента и вытянутая. Уже из этого перечисления следует, что состояние, в котором находится полимер, вовсе не обязательно совпадает с тем состоянием, аналогом которого является конформация, принимаемая отдельными макромолекулами. Эта особенность полимеров, названная одним из авторов вместе с Барановым фазовым дуализмом, как мы увидим в дальнейшем, имеет далеко идущие следствия. Понять же, почему в том или ином состоянии макромолекулы существуют именно в таких, а не иных состояниях, и при каких условиях происходит изменение состояния полимера, сопровождающееся (или не сопровождающееся) изменением конформаций макро- [c.22]

Световая микроскопия позволяет изучать крупнокристаллические образования (сферолиты, суперкристаллы ), а также крупные составные части сложных объектов, например, анатомические элементы древесины (см. 8.4.2 и [30]). Дополнительную информацию дают УФ-микро-скопия и микроскопия в поляризованном свете. Электронная микроскопия (см. 5.4.1) используется для изучения разнообразных элементов надмолекулярной структуры аморфных и кристаллических полимеров, а также ультраструктуры клеточных стенок древесины (см, 8,6.2), основным структурообразующим компонентом которых служит фибриллярный ориентированный аморфно-кристаллический полимер - целлюлоза. Особо важное значение при изучении кристаллического состояния полимеров и надмолекулярной структуры кристаллических полимеров приобрел такой прямой метод исследования стру1сгуры вещества, как рентгеноструктурный анализ (см. 5.4.2). Одним из ранних методов исследования клеточных стенок древесины и кристаллических полимеров является метод двойного лучепреломления, позволяющий изучать анизотропные среды. Для исследования кристалличности и ориентации полимеров особенно эффективны комбинации методов, в частности, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. [c.143]

Следует отметить, что одии и тот же полимер в зависимости от воздействующих на иего различных факторов (механических нагрузок, температуры, типа растворителя и др ) может находиться в аморфном или кристаллическом состоянии, образовывать различные надмолекулярные структуры Особенности полимеров, влияющие иа свойства, отчетливо видиы при рассмотрении термомеханической кривой, показывающей зависимость величины деформации полимера от температуры при постоянной нагрузке (рис 14) В общем случае иа термомеханической кривой можно выделить три области, соответствующие стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему состояниям [c.22]

Ранее уже упоминались особенности кристаллизации натурального каучука. В той или иной форме и степени они обнаруживаются и у других кристаллизующихся полимеров, т. е. полимеров, становящихся кристаллическими либо Б процессе длительной вылежки при температурах ниже температуры плавления, либо при деформации. Однако существует уже упоминавшаяся большая группа полимеров, кристаллизующихся столь легко и быстро, что практически они всегда встречаются уже в кристаллическом состоянии. Изучение таких кристаллических полимеров показало необычность их свойств. [c.82]

Наиболее отчетливо особенность кристаллического состояния полимеров проявляется при иоследозании их дифракционньтми методами. При рентгеновском исследовании кристаллических полимеров, как правило, наботюдаются картины дифракции как кристаллического, так и аморфного характера, при этом размеры упорядоченных кристаллических областей оказываются значительно меньше длины полимерных цепей. [c.42]

Прежде всего следует указать на некоторые особенности кристаллического состояния высокоиолимерных веществ. Благодаря тому, что цепные молекулы полимеров состоят из тысяч и даже десятков тысяч звеньев, длина молекулы может превышать размеры кристаллика, и поэтому одна и та же молекула может входить в состав двух или более кристалликов. Результатом этого является одновременное сосуществование в полимере упорядочеппой (кристаллической) и неупорядоченной (аморфной) частей. [c.219]

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ—фазовое состояние полимеров, характеризуюзцее-ся образованием высокоупорядоченных кристаллич. областей (кристаллитов) и специфическн.ин физич. свойствами. По сравнению с кристаллическим состоянием низкомолекулярных веществ К. с. п. отличается рядом особенностей, связанных с природой полимера, состоящего из длинных макромолекул. К. с. п. может быть достигнуто различными путями охлаждением расплава, осаждением из раствора, непосредственно в результате химич. процесса их образования и, наконец, нри растяжении аморфного материала. Кристаллизация последнего типа является снецифич. свойством ряда полимерных веществ. [c.421]

Р. а. с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения дает Р. а. и при исследовании структуры аморфных (напр,, стекла) и яшдких тел. Рентгенограммы таких тел содержат неск. размытых дифракционных колец, интенсивность к-рых быстро падает с увеличением 0. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или ино11 конкретной Ж1щкой или аморфной структуре. [c.331]

В ориентированных кристаллических полимерах также легко сочетаются прочность и упругость. Благодаря специфическому строению кристаллических полимерных тел, в которых наряду с высокоупорядоченными разнообразными кристаллическими областями имеются и мало упорядоченные области, достигается их повышенная упругость по сравнению с низкомолекулярными кристаллическими телами. Ориентация кристаллических элементов структуры обеспечивает высокую прочность в направлении ориентации. Устойчивость же ориентации достигается благодаря особенностям кристаллического состояния, не допускаюшего дезориентации макромолекул вследствие их взаимной связи в кристаллических областях. [c.274]

Кристаллическое состояние полимеров, как известно, характеризуется рядом специфических особенностей . К числу этих особенностей следует отнести многофа зность кристаллических полимеров, представляющих, как правило, лишь частично закристаллизованные образования. В кристаллическом полимере могут существовать участки разной степени упорядоченности, начиная от кристаллических и кончая полностью неупорядоченными аморфными областями. Вопрос о термодинамической моно-или полифазности кристаллических полимеров является до настоящего времени неясным. Области кристаллического состояния в полимерах по своим размерам значительно меньше самой молекулы полимера. Поэтому кристаллические области не могут быть отделены от аморфных, а участки цепных молекул между кристаллическими областями находятся в напряженном состоянии. [c.192]

Концентрация расслаивания Ср тем выше, чем ближе полимеры по химической природе. Если различие в химической природе велико, то расслаивание может произойти и при концентрациях менее 1%. В то же время сильное различие по химической природе, обусловленное наличием полярных функциональных групп, может, наоборот, привести к образованию нерасслаиваюшихся смесей. Близкие по природе полимеры могут иметь столь близкие физические константы, что микрорасслаивание в растворе не переходит в макрорасслаивание и можно прийти к ошибочному выводу об однофазности смеси. Это согласуется с трудностью или даже с невозможностью образования совместных кристаллов в смеси кристаллических полимеров. Предполагается, что требования к максимально плотной упаковке особенно высоки для полимеров, склонных к образованию надмолекулярных структур в аморфном состоянии и в растворах. Поэтому при оценке совместимости и объяснении механизма расслаивания полимерных смесей,помимо энергетического фактора,особое значение приобретает разнозвенность макромолекул ВМС (структурный фактор). Каждая макромо- [c.76]

Итак, большая длина цепных макромолекул прчводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимо йствием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. )то взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макромолекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. [c.105]

Аморфное состояние веществ обычно характеризуется хаотическим расположением молекул. Вследствие этого физические свойства веществ по всем направлениям, в отличие от кристаллических веществ, одинаковы. Одинаковость свойств по всем направлениям называют изотропией Такое представление )анее было перенесено и на высокомолекулярные соединения. Тредполагалось, что и у этих соединений в аморфном состоянии отсутствует какой бы то ни был порядок в расположении молекул, все молекулы друг с другом хаотически перепутаны и свернуты в клубки, напоминающие войлок. В настоящее время установлено, что простые и более сложные формы упорядоченности наблюдаются и в аморфном состоянии полимеров. Это отличие от аморфного состояния низкомолекулярных веществ связано с большой длиной и другими особенностями полимерных молекул. [c.14]

В обзоре [13] отмечается, что полифторалкоксифосфазены имеют лабильную структуру, зависящую от условий получения полимера и его термической предыстории. Главной причиной формирования мезоморфного состояния этих полимеров является специфическое взаимодействие основной полимерной цепи с боковыми цепями, содержащими большое число электроотрицательных атомов фтора. Особенно большое внимание уделялось исследованию поли[бис(трифтор-этокси)фосфазена]. Отмечается, что своеобразное строение мезофазы этого полимера обуславливает способность полимерного материала в мезоморфном состоянии течь подобно жидкости. Структура изотропного расплава полифосфазена сохраняет основные черты строения мезофазы, отличаясь свернутой конформацией макромолекул [212]. В области 453-493 К существенно изменяются реологические свойства и ряд структурных характеристик мезофазного расплава полимера, что сопровождается тепловым эффектом [213]. Предполагают, что в этой области температур происходит конформационное превращение макромолекул полимера с образованием структуры, промежуточной между одномерной слоевой и двумерной псевдогональной. Обнаружена высокая чувствительность мезофазы поли[бис-(фторэтокси)фосфазена] к приложенному давлению (до 400 МПа) повышение температуры перехода полимера (Г]) из кристаллического состояния в мезофазу, резкое расширение области существования мезофазы с ростом давления, а также ее упорядочение [211]. [c.352]

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокоисталлы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана. [c.34]

Таким образом, стеклообразное состояние представляет собой состояние относительного равновесия, т. е. мета-стабильное состояние [22]. Особенность этого состояния заключается в том, что полимер может пребывать в нем практически иеограпиченно долго. Такое длительное существование полимеров в состоянии относительного равновесия, по-видимому, обусловлено наличием в них достаточно устойчивых надмолекулярных образований. Стеклообразное состояние можно рассматривать также как твердое состояние, в котором, однако, отсутствует кристаллическая структура. [c.91]

Как известно, структуру полимеров в аморфном состоянии рассматривали до исследований В. А. Каргина как систему хаотически расположенных макромолекул, существующих в различных конформациях и связанных друг с другом через взаимные захлесты и переплетения. Такая модель структуры полимеров в аморфном состоянии была использована для создания кинетической теории высокоэластичности в виде известной молекулярной сеточной модели и для построения других физических теорий, объясняющих особенности поведения аморфных полимеров в различных физических состояниях. Структуру же полимеров в кристаллическом состоянии представляли в виде кристаллитов, вкрапленных в аморфную матрицу. При этом представляли, что полимерные кристаллиты, размеры которых значительно меньше длины макромолекул, соединены проходяпщми через них цепями (известная модель бахромчатых мицелл ). [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология