Кристаллизация полимеров из расплава в процессе ТМА

Работоспособность металлополимерных материалов и деталей обусловлена адгезией полимера к металлу, зависящей от множества факторов физико-химических свойств полимера и металла, наличия в полимере наполнителей, стабилизаторов и т.д., технологии получения металлополимерного контакта и т.д. При контакте полимера и металла из/меняются свойства граничных слоев обоих материалов [10, 12, 17]. Металлы могут ускорять и подавлять кристаллизацию полимеров, изменять скорость термической и окислительной деструкции макромолекул, разрыхлять или уплотнять ИХ упаковку. Влияние металла на структуру полимеров может простираться на десятки и сотни микрон. Расплавы полимеров могут разрушать поверхностные слои металлов, ускорять или тормозить окисление металла. Появление металлов и их соединений в объеме полимеров обусловливает переход от гетерогенных контактных процессов, инициируемых металлами, к гомоген ным. Например, при окислении расплава полиэтилена в контакте со свинцом гетерогенный катализ окисления сменяется гомогенным, обусловленным диффузией в расплав свинецсодержащих продуктов реакций [20]. [c.15]

В сравнении с низкомолекулярными кристаллами, для которых характерно скачкообразное изменение структуры, кристаллические полимеры переходят в другое фазовое состояние в некотором температурном интервале. Скорость кристаллизации полимеров разного химического состава находится в весьма широких пределах. Одни кристаллизуются быстро, другие медлен-по, что зависит от степени упорядоченности пачек в аморфном состоянии и от сложности построения надмолекулярных структур. Если пачка в аморфном состоянии состоит из более или менее параллельно сложенных макромолекулярных цепей, то процесс кристаллизации заключается в повороте цепей (см. рис. 3). На это требуется относительно малое время. Более длителен переход одной надмолекулярной структуры в другую. Если полимер кристаллизуется быстро, то при охлаждении расплава температура кристаллизации соответствует температуре плавления кристаллов. Если охлаждать расплав полимера, кристаллизующегося медленно, то он может закристаллизоваться при температуре нил<е Тпи или вовсе не закристаллизоваться. Таким образом, ускоряя или замедляя процесс охлаждения расплавленного полимера, можно изменить его структуру и свойства. Этим пользуются при переработке полимеров. [c.21]

Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению, их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных заро-дышеобразователей,-на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолитов). [c.63]

В ряде случаев бывает целесообразно увеличить разделяющую способность мембран путем уменьшения их производительности, что достигается повышением кристалличности материала. При этом не лишен интереса такой способ регулирования надмолекулярной структуры пленок (реже — волокон) как введение в расплав поверхностно-активны с веществ или инертных зародышей структурообразования, присутствие которых позволяет ускорить процесс кристаллизации. Предполагается [16], что введение искусственных зародышей кристаллизации в расплав приводит к возникновению большого числа дополнительных центров структурообразования, а это в свою очередь обеспечивает получение мелкокристаллической структуры полимера. [c.79]

Кристаллизация полимеров осложняется след, факторами большой размер и сложное строение макромолекул, большие времена механич. релаксации и большая вязкость среды. Однако быстрое развитие кристаллизации полимеров но сравнению со скоростями релаксационных процессов перегруппировок макромолекул указывает на то, что уже в аморфном фазовом состоянии полимера (стеклообразное или высокоэластич. состояние, расплав, раствор) имеются [c.422]

Охлаждение расплава осуществляется на валках (см. рис. 5.64) или в жидкостных ваннах. При одностороннем охлаждении расплав поступает на поверхность вращающегося валка, внутрь которого подается охлаждающая жидкость (преимущественно вода), и в полимере протекает процесс стеклования или кристаллизации. При резком охлаждении расплава возможно коробление пленки, особенно для кристаллизующихся полимеров. Чтобы исключить это, в момент начала охлаждения предусматривают прижим пленки к валку, например, струей сжатого воздуха или созданием электростатического заряда. При изготовлении пленки без прижима между валками и пленкой попадает воздух, и она из-за неравномерного охлаждения становится некачественной — появляется пятнистость и коробление. [c.175]

Получение селективно проницаемых мембран из расплавов полимеров принципиально не отличается от получения пленок и волокон, предназначенных для других целей. Поэтому целесообразно лишь кратко остановиться на особенностях перехода от расплава полимера к конденсированной фазе. Термин расплав , строго говоря, применим лишь к кристаллизующимся полимерам. Плавление и кристаллизация представляют собой фазовый переход первого рода, т. е. процесс, сопровождающийся дискретным изменением внутренней энергии и удельного объема [11]. При этом дискретно изменяются первые производные термодинамических функций системы [c.77]

В процессе экструзии кристаллическая структура полимера разрушается и расплав, выходящий из кольцевой головки экструдера, имеет аморфную структуру. При растяжении рукава и его охлаждении Происходит не только ориентация, но и кристаллизация элементов структуры. Из-за кристаллизации напряжение растяжения растет быстрее, чем уменьшается толщина пленки, поэтому при постоянном давлении и температуре диаметр рукава стабилизируется (образование так называемой линии замерзания ). [c.141]

Найденным закономерностям, по-видимому, можно дать следующую молекулярную интерпретацию. Флуктуации плотности в переохлажденных расплавах полимеров будут замораживаться при температуре, при которой выигрыш объемной свободной энергии системы за счет образования зародышей кристаллизации превысит энергетические потери на формирование границы раздела расплав—кристалл. Последующий процесс осаждения сегментов роста на растущую грань зародыша будет протекать быстрее в полимерах первой группы, обладающих высокими значениями доли свободного объема Va-—VK)jva, в то время как аналогичный процесс в полимерах второй группы должен развиваться значительно медленнее. Изложенные представления находятся в полном качественном согласии с механизмом переноса в расплавах полимеров, обсуждающимся в [143]. [c.61]

Дробное значение п при кристаллизации наполненного ПУ-3 из высокоэластического состояния указывает на то, что в данном случае процесс кристаллизации идет более сложно, чем при кристаллизации из расплава. Отмечается, что на процесс кристаллизации в большей степени должны влиять вязкость системы и ее релаксационные свойства. Введение наполнителя оказывает незначительное влияние на константу п при кристаллизации из высокоэластического состояния. Значения п заключены между 2 и 3 как при кристаллизации ненаполненного ПУ-3 из высокоэластического состояния, так и при кристаллизации наполненного ПУ-3 из расплава из высокоэластического состояния. При этом в случае кристаллизации ненаполненного ПУ-3 из высокоэластического состояния и из расплава и в присутствии наполнителя значения п близки между собой. Это объясняется возникновением в расплаве наполненного ПУ-3 граничных областей полимера, где подвижность макромолекул либо полностью заторможена, либо приближается к подвижности макромолекул в высокоэластическом состоянии. Такая неоднородность подвижности макромолекул в расплаве наполненной системы обусловливает рост кристаллических структур на зародышах различного характера, причем, учитывая значения п, сделано предположение, что кристаллизация идет в основном на зародышах, возникающих в граничных областях. На основе формального сопоставления констант п для кристаллизации из расплава и высокоэластического состояния сделано предположение, что введение в расплав даже небольших количеств наполнителя оказывает действие, как бы эквивалентное переводу системы в высокоэластическое состояние, что отражается на механизме кристаллизации, ее кинетических параметрах. [c.92]

Существуют различные режимы кристаллизации. Рассмотрим наиболее характерные из них. В изотермическом варианте расплав по возможности быстро приводят к заданной температуре и выдерживают при ней до завершения процесса. Обычно заботятся о том, чтобы кристаллизация пе протекала в заметной мере в неизотермический период — в ходе изменения температуры расплава от исходной до заданной. Это условие удается достичь далеко не для всех полимеров, но, коль скоро оно обеспечено, считают, что кристаллизация происходит изотермически цри заданной температуре. Однако, как будет ясно из дальнейшего, это далеко не так, поскольку в результате самой кристаллизации температура полимера повышается. [c.117]

Вероятность того, что полимер закристаллизуется в ходе нагревания, значительно выше, чем вероятность кристаллизации его в ходе охлаждения. Давно известно [202], что кристаллизация лимитируется скоростями двух взаимно налагающихся процессов — образования зародышей и роста кристаллов. Максимумы скоростей этих процессов не совпадают первый находится в области более низких, второй — более высоких температур интервала кристаллизации. В ходе нагревания расплав проходит сначала область интенсивного зародышеобразования, и это создает благоприятные условия цля массового роста кристаллов при дальнейшем подъеме температуры. В ходе охлаждения, напротив, расплав входит в область максимальных скоростей роста кристаллов со стороны высо- [c.118]

Совокупность описанных данных, таким образом, позволяет предложить следующий качественный механизм кристаллизации полимеров из расплава. Флуктуации плотности в переохлажденных расплавах полимеров приводят к образованию квазисетки участков упорядоченного расположения сегментов, которые служат потенциальными зародышами кристаллической фазы. Замораживание флуктуаций (т. е. возникновение устойчивых зародышей кристаллизации) будет происходить в условиях, когда энергетические потери на образование границы раздела расплав — кристалл, которые в основном определяются величиной 0е, будут меньшими выигрыша объемной свободной энергии системы за счет образования термодинамически стабильных зародышей. Для полимеров первой группы, которые, как правило, отличаются повышенными значениями Кк, процесс встраивания сегментов в плотноупакованную решетку требует больших энергетических затрат на ее деформацию, что выражается в повышенных значениях Ое, тогда как затраты энергии (т. е. величина Ое) в аналогичном процессе для более рыхло-упакованных полимеров второй группы должны быть значительно меньшими [244]. Кроме того, благодаря наличию большой доли свободного объема (Da— к)/Оа для полимеров первой груп- [c.71]

Физико-химические основы литья под давлением аналогичны таковым для экструзии и выдувания пустотелых изделий, однако имеются и некоторые принципиальные отличия. Так, процесс формования происходит в очень короткое время, поэтому расплав впрыскивается в форму (течет) с очень большой скоростью, что, естественно, приводит к дополнительному разогреву и значительной ориентации макромолекул. Степень ориентации повышается также за счет больших сдвиговых напряжений, возникающих в формующей полости, при течении расплава между двумя охлаждаемыми пластинами. Очень быстрое двухстороннее охла-жде1П1е расплава приводит к сильному изменению объема, а так как полимер охлаждается снаружи, то образующийся наружный твердый слой полимера препятствует уменьшению объема, поэтому возможно появление утяжин. Для предотвращения этого необходимо перед охлаждением повышать давление в форме до 140—180 МПа. Однако охлаждение под высоким давлением затрудняет протекание релаксационных процессов и сильно изменяет условия кристаллизации. Поскольку литьем под давлением изготавливаются изделия сложной конфигурации, очень трудно обеспечить равномерное охлаждение всех их элементов. В связи с этим релаксационные процессы в отдельных местах изделия завершаются на различном уровне, а после охлаждения остаются внутренние остаточные напряжения, вызывающие коробление изделий, снижение их прочности или появление трещин. [c.199]

Начнем с метода кратковременного (импульсного) нагружения, тем более что он дает возможность проследить за изменением деформируемости не только при нагревании, но и в ходе охлаждения. Если охлаждение расплава провести достаточно быстро, то он монсет не успеть закристаллизоваться для этого случая на рис. .11 получается кривая деформируемости, отмеченная стрелками, обращенными влево. Вязкотекучий расплав переходит в высокоэластическое состояние и, наконец, застекловывается. Если теперь начать нагревание застеклованного образца, то сначала изменение дефордгируемости пойдет в обратном направлении. Но в высокоэластическом состоянии при температуре, отмеченной точкой А, начинается кристаллизация полимера, которая приводит к падению деформируемости, допустим, до нуля. Новый ее подъем произойдет только в результате плавления кристаллической фазы. Ход деформируемости в процессе нагревания изобразится линией, обозначенной стрелками, направленными вправо. В данном случае плавление приводит к вязкотекучему состоянию, хотя не исключены и случаи, когда плавление возвращает полимер в высо-коэ.ластическое состояние, как это показано на рис. .12. Нетрудно видеть, что это С1юва определяется соотношением температур плавления и текучести. [c.130]

Расплав полимера, если только к нему не приложено сдвиговое усилие, не обнаруживает двулучепрелом-ления напротив, сферолиты заметно двулучепреломляют, поэтому процесс кристаллизации, как правило, наблюдают в скрещенных поляроидах. Тем не менее целесообразно делать выборочные испытания, используя и неполяризованный свет. Элементы двулучепре-ломляющей структуры сами по себе важны с точки зрения изучения морфологии полимеров. Основные сведения по этому вопросу изложены в работе Келлера (литература к гл. 2). Однако проблема кристаллизации полимеров в большей мере связана с количественным исследованием роста кристаллов, нежели с качественным описанием кристаллизующихся тел. Для этой цели часто вполне пригоден относительно простой микроскоп, так как в этом случае не требуется высокого разрешения. Важно, однако, наличие микрометрического окуляра и легкость фотографической регистрации. Качество линз объектива часто [c.59]

При наблюдении в поляризационный микроскоп можно увидеть очень интересные структуры, образующиеся при кристаллизации полимеров из расплавов. Было установлено, что эти образования являются сложными поликристаллическими телами. Если расплав полимера, например полипропилена, в виде тонкой пленки поместить между двумя стеклянными пластинками, нагретыми выше 200 °С, а затем охладить, то можно увидеть, как из различных зародьппей происходит рост сферолитов (сферических двулучепреломляющих областей). Сферолит в процессе своего роста может достигать структуры с очень высокой герметической симметрией, которая, однако, может нарушаться, если растущий сферолит наталкивается на другой растущий сферолит (рис. 7.10). [c.146]

Процесс заполнения формы при литье под давлением термопластичных материалов принципиально отличен от процесса заполнения формы при литье термореактивных и вулканизующихся материалов. Рассмотрим вначале этот процесс качественно. Как только расплав поступает в форму, на поверхности полости формы образуется слой затвердевшего полимера (рис. УП1.19, а). По мере продвижения в глубь формы фронта расплава вслед за ним в глубь формы продвигается и фронт затвердевшего слоя, отставая от первого на время, необходимое для охлаждения пристенного слоя до температуры кристаллизации (или текучести). [c.423]

Изучение процессов кристаллизации проводили в пленках, полученных из растворов и расплава. Образцы для исследования готовили следующим образом. В расплав полигексаметиленадипинамида или 5%-ный его раствор в муравьиной кислоте добавляли красители в отношении к полимеру 1 100 и 1 1000. После достюкения гомогенного смешения полиамида с поверхностно-активным веществом образцы, в случае расплава полиамида предварительно нагретые до 280°, кристаллизовали охлаждением со скоростью 4—5° в 1 мин. до комнатной температуры. В том случае, когда поверхностноактивные вещества вводили через раствор, образцы готовили в виде пленки путем полного испарения растворителя и последующей кристаллизацией в условиях, одинаковых с расплавом. [c.391]

На основании этих общих положений может быть развита формальная теория кинетики кристаллизации полимерных систем. Наблюдаемая на опыте возможность совмещения изотерм простым сдвигом и вытекающее из нее постоянство температурного коэффициента скорости кристаллизации дает возможность полагать, что процессы нуклеации и роста зародышей происходят параллельно. В свою очередь, обычно наблюдаемое линейное увеличение радиуса растущего сферолита позволяет заключить, что рост контролируется диффузионными процессами, протекающими на границе раздела сферолит — расплав. Подобные же результаты, при введении этих допущений, вытекают также и из анализов Джонсона, Мела [20] и Аврами [21]. Однако в теории для мономерных веществ содержится необходимое предположение о том, что фазовое превращение происходит до конца. В полимерах абсолютная кристалличность если и достижима, то очень редко. Поэтому необходимо при теоретическом рассмотрении учитывать факторы, мешающие возникновению и развитию кристалличности. Это обстоятельство во многих [c.227]

Уоррен подтвердил, что многие чистые стекло-образуюЩие окислы дают очень устойчивые стекла. Тенденция к кристаллизации возрастает с увеличением содержания катионов. Основываясь на этом, Хегг разработал основные условия, которым должен удовлетворять химизм веществ, способных образовывать стекла. Такая разработка была тем более необходимой, что развитие изучения стеклообразного состояния нуждалось в обобщении и расширении правил Захариасена, особенно для органических стекол, которые представляют собой типичные продукты процессов конденсации и полимеризации . Поэтому вопрос о том, будет ли данный расплав образовывать стекло при переохлаждении, зависит не только от координации ионов, но также от полярных сил, формы и размера молекул, которые могут препятствовать правильной ориентации в кристаллической структуре. Ионы и малые радикалы в расплавах неорганических солей не способны образовывать стекла, так же как расплавы металлов и органические вещества с небольшим числом молекул. Чем более неправильны, крупны и объемисты атомные группы (например в смолах, алкалоидах, сахарах и т. д., которые Тамман в своих классических исследованиях называл модельными стеклами) , тем более они способны затвердевать в виде аморфных или стекловидных агрегатов. Эти теоретические предположения были подтверждены Парксом и его сотрудниками на органических, стекловидных веществах (см. А. II, 254, 266 и ниже). Особенно ценны полученные ими результаты изучения полимеров углеводородов типа полиизобутилена, так как эти полимеры представляют пример полимеризации неполярных молекул до образования комплексов с высоким молекулярным весом — около 5000. На этих агрегатах обнаружена, вследствие препятствующих стерических эффектов, отчетливая тенденция к образованию стекла кроме того, они обладают ди-польным моментом, возрастающим с увеличением степе-, ни полимеризации. [c.202]

Структурообразователи (регуляторы структурообразовання) — добавки, оказывающие влияние па процессы образования надмолекулярных струк-тур и способствующие получению материалов с желаемой структурой. Такими добавками могут служить различные окислы, карбиды, нитриды и др. соединения в виде тонкодисперсных порошков, а также нек-рые соли органич. к-т, поверхностно-активные вещества и др. Играя роль искусственных центров кристаллизации или снижая поверхностное натяжение на границе кристалл — расплав, эти И. н. м. способствуют возникновению в полимерном материале мелкокристаллич. структуры, характеризующейся улучшенными физикохимическими, прочностными и др. свойствами. Равномерное распределение структурообразователей в полимере связано со значительными трудностями, т. к. их содержание составляет всего 0,1 —1,0% в расчете на полимер. [c.419]

В результате исследований процесса кристаллизации синдиотактического полистирола было показано, что, как правило, этот полимер кристаллизуется быстрее, чем изотактический полистирол. Однако определенные воздействия на расплав синдиотактического полистирола приводят к существенному снижению скорости кристаллизации, которая существенно ниже, чем при кристаллизации полиэтилена или изотактического полипропилена [71, 72]. Известно лишь несколько работ, посвященных кинетике кристаллизации этого полимера [73,74]. Показатель Аврами варьируется от 1,0 до 2,0, то есть в материале изначально присутствуют центры кристаллизации. [c.107]

Рассмотрим последовательность изменений, происходящих на уровне НМС при получении, например, волокон из аморфнокристаллических полимеров. Исключая малоисследованную, но существенную стадию перевода полимера в раствор или расплав и его роль в создании первичной аморфнокристаллнческой НМС, рассмотрим процесс отверждения волокна при формовании его из расплава. Как правило, кристаллизация волокна происходит после остывания расплава после выхода его из отверстий фильеры в шахгу. В зависимости от степени фильерной вытяжки, температурных условий охлаждения и некоторых других параметров отвердевшее волокно содержит некоторую объемную долю сферолитов определенного размера. Размеры этих сферолитов зависят от температурно-скоростного режима формования и лежат в пределах от долей до 10 мк. При дальнейшем ориентационном вытягивании волокна (режим которого зависит от механических свойств отдельных сферолитов в системе) происходит деформация этих сферолитов и переход к ориентированной НМС. Малый радиус сферолитов в получаемых системах крайне затрудняет [c.7]

Кристаллические полимеры существенно отличаются от обычных низкомолекулярных кристаллических веществ [10]. Кристаллические образования в полимерах, как правило, не имеют граней и четких поверхностей раздела. В отличие от кристаллов низкомолекулярных веществ кристаллические полимеры ые имеют точной температуры фазового перехода. Их превращение в расплав и процесс кристаллизации происходит в определенном интервале температур. [c.17]

Возвращаясь к тепловой задаче, исследуем сходимость расчетных значений температур с экспериментальными на примере получения цилиндрических блоков из поликапроамида (ПА-6). Определим все константы этого материала, необходимые для расчетов. Образцы диаметром 67 и длиной 300 мм (такое соотношение размеров позволяет рассматривать их практически однородными по продольной координате г) получали методом анионной активированной полимеризации е-капролактама, как описано в работе [156]. Получаемый при этом переохлажденный расплав полимера (7 пл=228°С) охлаждали, изменяя температуру окружающей среды по линейному закону. При этом автоматическая система регулирования обеспечивала скорость охлаждения 1 °С/мин. В процессе решения обратной задачи, определяемой уравнениями, описывающими тепловой процесс кристаллизации в периодическом факторе, были найдены следующие значения констант 7о = 317К, = 287 К, г])=226 К, /Со = 16 мин-> , = 35 Вт/(м-К), ЛЯ=164 кДж/кг, Срр = 2,6- 103 кДж/(мЗ.К). [c.89]

Прн деформировании полимеров непосредственно в процессе кристаллизации могут образовываться структуры, построенные из кристаллов с выпрямленными и сложенными цепями. При действии напряжений сдвига макромолекулы разворачиваются вдоль течения, при этом домены их располагаются в плоскости сдвига хг, как показано на рнс. 1.19. При кристаллизации из междоменных ориентированных участков возникают структуры с выпрямленными цепями, а нз доменов — кристаллы со сложенными цепями, ось с ячейки которых направлена вдоль оси. г. Далее при увеличении силовых Есздейсгвн на расплав образуются бикомпонентные кр1 сталлы типа пшш-кебаб ( шашлыкоподобные структуры). [c.23]

Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных зародышеобразователей, на кристаллизацию показало [384- 386], что при их введении изменяется надмолекулярная структура полимера, поскольку при увеличении концентрации зародышеобразователей повышается скорость протекания процесса. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах перехода полимера в расплав, когда гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются в его объеме. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к повышению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферо-литов (наличие добавок не влияет на скорость линейного роста сферо-литов). [c.146]

Для полиолефинов константа Аврами п==3, что указывает на образование сферолитов в процессе кристаллизации. Размеры сферолитов в образце кристаллического полимера могут изменяться в довольно широких пределах от субмикроскопиче-ских до величины порядка нескольких десятков миллиметров. При быстром охлаждении расплава полиолефинов уменьшаются размеры сферолитов, что свидетельствует об увеличении скорости образования зародышей кристаллов. Уменьшить размеры сферолитов можно также путем введения в расплав полиолефинов зародышей кристаллов в виде солей металлов (натрия, магния, кальция, алю.миния, титана), органических кислот (бензойная, янтарная, адипиновая, себациновая и др.) в количестве не более 0,5 /о. [c.45]

Рассмотренный механизм только в первом приближении отражает истинную картину течения полимеров. В реальных условиях процессы протекают гораздо сложнее. В расплавах полимеров существуют надмолекулярные структурные образования. Эти структуры могут быть лабильными и в зависимости от условий разрушаться н вновь возникать, т. е. существует динамическое равновесие агрегат макромолекз лы.Не исключена возможность образования также довольно стабильных агрегатов. В результате межмолекулярного взаимодействия в расплаве полимеров между макромолекула.ми и агрегатами образуются межмолекулярные и межагрегатные узлы связи, поэтому расплав полимера представляет собой структурированную систему. Наличие агрегатов в расплаве полимеров не вызывает сомнения и косвенно подтверл<дается многими наблюдениями. Келлер подвергал плавлению полиэтиленовую пленку, имеющую четко выраженную сферолитную структуру. Оказалось, что после охлаждения расплава сферолиты образуются в тех же местах, в которых они находились в исходной пленке. Такое явление возможно только в том случае, если в расплаве сохраняются центры кристаллизации. Скорость кристаллизации полипропилена зависит от температуры расплава и продолжительности выдержки расплава при высокой температуре . С повышением температуры в большей степени происходит разрушение надмолекулярных структур, что вызывает уменьшение скорости кристаллизации. Подобное явление наблюдалось для полипропилена различных молекулярных весов. На основании реологических [c.94]

В то же время с понижением молекулярного веса, как это видно из рис. 5, увеличивается степень кристалличности полимера. Для газкомолекулярных образцов, особенно со степенью полимеризации Р = 10—20, процесс кристаллизации значительно облегчается. Это резко повышает (до разрушения кристаллической решетки и перевода полимера в расплав) стабильность ПВХ к различного рода энергетическим воздействиям. Например, при 230° С, т. е. в условиях вязкотекучего состояния термостойкость низкомолекулярных образцов ПВХ с понижением молекулярного веса уменьшается (рис. 6). Это вполне закономерно ибо чем ниже молекулярный вес полимера, тем [c.41]