Структуры переменные катионом

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Для повышения эффективности применения НПАВ в технологиях заводнения пласта разработаны различные способы защиты их от химической деструкции, в частности добавкой стабилизаторов. Механизм стабилизации НПАВ сводится к защите эфирных атомов кислорода оксиэтиленовой части молекулы от воздействия компонентов пластовой среды, в частности металлов переменной валентности и серы. Полиоксиэтиленовые цепи молекулы НП.ЛВ ведут себя подобно краун-эфирам [40], но в отличие от них имеют незамкнутую линейную структуру и обладают большой гибкостью, они способны связывать в растворе различные катионы [41]. Обертывая катион металла, НПАВ превращается в ассоциированное катионное ПАВ, способное к электростатическому взаимодействию с анионами. [c.36]

Структура будет наиболее устойчивой лишь тогда, когда каждый ион соприкасается с ионами противоположного знака (рис. 99, а). При соприкосновении анионов друг с другом структура становится менее устойчивой (рис. 99, б). И, наконец, между анионами располагается свободно и не обеспечивается плотное соприкосновение каждого из анионов с центральным катионом, структура будет неустойчивой и это может повлечь за собой перемену координационного числа или полную перегруппировку ионов (рис. 99, в). [c.165]

Цеолиты представляют собой группу встречающихся в природе силикатов с очень рыхлыми трехмерными остовами А1—51—О, имеющими отрицательный заряд. В промежутках размещается переменное количество молекул воды и необходимое количество катионов. Структура настолько рыхлая, что легко происходит обмен ионов при пропускании жесткой воды через цеолит (пермутит), содержащий ионы натрия, ионы кальция жесткой коды замещаются на ионы натрия из цеолита, и вода умягчается. При дегидратации цеолитов некоторых типов (природных и искусственных) остов А1—51—0 не сжимается и получающееся твердое тело может быть использовано в качестве молекулярного сита. В структуру цеолита могут входить небольшие молекулы самых различных типов (НаО, ЫНз, газообразные углеводороды и т. д.). Таким путем, подбирая подходящие молекулярные сита, можно разделить смеси газов по размерам молекул. Молекулярные сита являются также очень эффективными осушителями для газов и органических жидкостей. [c.266]

Цеолит типа а< имеет переменный химический состав от 4 до 60) и объем пор 0,30 см /г по структуре ОТНОСИТСЯ к цеолиту типа А с размером пор 5,5 А. Его характеризует способность к легкому обмену катионов Ка" " и (СНд) на щелочноземельные металлы Со, и др. Вместе со связующим цеолит оС проявляет каталитическую активность в реакциях алкилирования, изомеризации, полимеризации и др. По адсорбционным и каталитическим свойствам больще сходен с цеолитом 2 К-4, и адсорбирует, [c.44]

Ранее Хаш [13] приблизительно таким же способом проанализировал другую группу реакций на примере пиролиза п-ксилола и некоторых других углеводородов с двумя метильными группами. В этой работе было показано успешное применение такого подхода к реакциям ароматических углеводородов, сопровождающихся изменением я-электронной структуры. Описание аналогичной процедуры для свободнорадикальных и катионных систем было приведено в разделах 12-1 и 12-2. В случае когда в реакции участвуют соединения с сопряженными связями, не содержащие гетероатомов, нет необходимости пользоваться переменными параметрами. [c.341]

Образец с катионами церия после паровой обработки и особенно после окислительной регенерации резко теряет каталитическую активность (табл. 2) кристаллическая структура образца при этом разрушается. Как бьшо установлено нами [11], при термических и термопаровых обработках, а также при окислительной регенерации цеолитсодержащих катализаторов с катионами Се + и Мп + происходит окисление последних в 4-валентное состояние. Это окпсление начинается уже при высушивании образцов на воздухе и, по-видимому, характерно для цеолитов с катионами переменной валентности. [c.27]

В ферритах как фазах переменного состава с возможными отклонениями от стехиометрии в кислородной и катионной подрешетках могут присутствовать все виды дефектов, наблюдающиеся в твердых телах точечные дефекты, каждый из которых относится к узлу или междоузлию протяженные дефекты, простирающиеся на многие элементарные ячейки электронные дефекты, обусловленные локальными нарушениями распределения зарядов в структуре. Каждый из этих видов разупорядочения может подразделяться на отдельные типы. Например, среди точечных (атомных) дефектов можно выделить следующие три основных типа [c.35]

Ионы элементов малых периодов н концов длинных периодов периодической системы имеют тенденцию сохранять неизменную валентность и принимать структуру заполненных оболочек, и элементы образуют бесцветные диамагнитные соединения, которые являются типичными изоляторами (MgO, AljOg, SiOj). Переходные элементы имеют переменную валентность, образуют стабильные ионы с незаполненными d-оболочками и могут давать окрашенные магнитные, полупроводниковые соединения, катионы которых имеют электроны с непарными спинами. Можно сказать, что ионы с полузаполненными и заполненными подоболочками (d , Мп + Zn + ) по своим свойствам находятся между двумя этими крайностями. [c.20]

Интересную особую группу алюмосиликатов образуют цеолиты, состав которых может быть выражен формулой Mi3 0jy reHjO, где М — Са, Na (реже Ва, Sr, К), а Э — Si, А1 в переменных соотношениях. Они обладают рыхлой кристаллической структурой, образованной имеющими общие атомы кислорода тетраэдрами SiO и А104 (рис. Х-56), в пустотах которой располагаются катионы М и молекулы воды. Цеолиты способны обменивать содержащуюся в них оду на другие жидкости (спирт, аммиак и т. п.), а катионы М—-на различные другие катионы. Б отличие от конституционной (т. е. входящей в основной состав вещества) воды аебеста, талька, мусковита и ряда других минералов, т. н. цеолитная вода ведет себя, как сорбированная. При осторожном нагревании цеолитов она удаляется постепенно, причем даже полное обезвоживание не ведет к разрущенню основной структуры минерала. По неорганическим иоиитам (ср. 2 доп. 75) имеются монографии . [c.595]

Все дихалькогениды, за исключением производных платины и палладия, кристаллизуются в структуре типа пирита, т. е. являются анионоизбыточными фазами. Дихалькогениды платины и палладия являются нормально-валентными фазами и образуют слоистую гексагональную структуру только с катион-анионными связями. Монохалькогениды ЭХ кристаллизуются в структурном типе купе-рита Р15, представляющем собой тетрагональную решетку с координационным числом 4 (для Э и для X). Все халькогениды можно получить непосредственным синтезом из компонентов. Они являются фазами переменного состава, однако области гомогенности невелики. [c.423]

В этой таблице все частоты поглощения даны в волновых числах (в некотором интервале) для растворов в инертных растворителях, если не оговорено особо. Часто положение полосы внутри интервала связано с некоторой структурной особенностью молекулы. Интервалы имеют приблизительный характер существует вероятность того, что некоторые структуры поглощают вне данного интервала. Обозначения типов нормальных колебаний также носят приближенный характер. Например, в валентном колебании С—О—С в простых эфирах участвуют и некоторые другие скелетные колебания. Использованы следующие обозначения V — асимметричное валентное колебание, 5 - симметричное деформационное колебание, (о - веерное колебание, р - маятниковое колебание, К - алифатическая группа, Аг - арильная (ароматическая) группа, X — галоген. А — анион, М" — катион, 8 — сильная (интенсивная полоса), М - средняя, W - слабая, V - переменная интенсивность, 1р - плоскостное колебание, оор - внеплоскостное колебание, комб.— комбинационная полоса. [c.300]

Характер процесса дегидроксилирования близок к ранее рассмотренной дегидратации гидроксида состава ГсзОз-пН О (см. рис. 22) если прекратить реакцию резким охлаждением, а затем снова нагреть образец, то разложение (потеря массы) начинается точно при той же температуре, при которой был прерван нагрев. Поэтому, видимо, в интервале дегидроксилирования существуют фазы переменного состава. Для селадонита диффрак-ционные и спектроскопические данные указывают на перераспределение октаэдрических катионов при нагреве и изменение упорядоченности структуры дегидроксилата в пределах одной фазы. Однако, если существуют структурно различные гидроксилы и при разложении смогут реализоваться индивидуальные фазы, их можно заметить по ступенчатости стадии дегидроксилирования. Это особенно хорошо проявляется на зависимости Ат/АТ = [c.68]

Координащюиное число зависит от относительных размеров центрального иона и соседних с ним. Устойчивой структура кристалла будет тогда, когда каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака. Такой случай в проекции на плоскость показан на рис. 181, а. Если размер центрального иона (допустим, катиона) будет уменьшаться, то в момент, когда окружающие анионы соприкоснутся друг с другом, структура станет менее устойчивой (рис. 181, б). Если заменить катион на другой, меньшего размера, то последний приобретает возможность свободно перемещаться в промежутке между анионами. Такое положение создает неустойчивость структуры и может повлечь за собой перемену координационного числа, т. е. полную перегруппировку ионов. Произойдет это вследствие того, что ион, размер которого меньше, чем размер межанион-ной пустоты, в какой-то момент вре- [c.141]

Структура. Термин З-глинозем объединяет семейство соединений с общей формулой М20-пХ20з, где п может принимать переменные значения в интервале от 5 до 11, М — символ однозарядных катионов, таких, как щелочные металлы, Си Ag+, Оа , Т1+, 1п, НзО , а X — трехзарядные катионы АР+, Оа + или Ре . Наиболее важным членом этого семейства [c.22]

Наличие незаполненных оболочек и переменной валентности у ряда рассматриваемых элементов дает основание предполагать способность их катализировать окислительно-восстановительные реакции, в частности реакции дегидрирования. Однако пока лишь немногие процессы дегидрирования исследовались систематически по всему ряду элементов группы 5с и лантаноидов. К таким процессам относятся, например, дегидрирование циклогексана в бензол (29, 98, 100] и тетралина в ароматические соединения [99, 101, 102], а также дегидроциклизация гептана в ароматические углеводороды [98, 103]. Полученные данные подтверждают высказанные выше предположения о связи каталитической активности с электронной структурой катионов РЗЭ (рис. 26 [104]). С заиолнением 4/-оболочки каталитическая активность изменяется периодически в пределах одного порядка, тогда как в ряду окислов, содержащих -электроны, каталитическая активность изменяется в пределах нескольких порядков [29]. Энергия активации дегидрирования циклогексана коррелирует с величинами эффективных магнитных моментов Ме +-ионов РЗЭ. [c.162]

Однако наличие незаполненных d-орбиталей в электронной оболочке металлов или катионов в окислах нельзя считать фактором, однозначно определяющим их активность в процессах дегидрирования по-видимому, не существует простой зависимости между указанными явлениями. Известно, например, что окись цинка является активным и селективным катализатором дегидрирования алкильных боковых цепей ZnO входит в качестве основной составной части в ряд промышленных катализаторов дегидрирования олефинов и алкилароматических соединений, в частности в состав широко распространенного катализатора производства стирола — стирол-контакта. Между тем окись цинка не является соединением переменной валентности в электронную структуру ее входит заполненная орбиталь 3d , соответствующая минимуму активности. В этом случае привлекаются понятия о существовании на поверхности окиси цинка структур, включающих Zn+-HOHbi и металлический цинк [192]. [c.182]

ЦСК с катионами Се + после термопаровой обработки, и особенно после окислительной регенерации, резко теряют каталитическую активность, а кристаллическая структура при этом заметно разрушается. Интересно поведение катионов с переменной валентностью в ЦСК в связи с необ.ходимостью высокотемпературной паровой активации и периодической окислительной регенерации катализатора, а также в связи с контролем за сохранением актавности и селективности этих контактов. В [90] показано, что при окислительной регенерации происходит окисление Се + с образованием полиядерных кислородных кластеров Се +—О—Се + [91], включающих мостичный некаркасный кислород, обладающий высокой подвижностью и реакционной способностью. Установлено [90], что такое окисление начинается уже при высущивании образцов на воздухе и, по-видимому, характерно для цеолитов с катионами переменной валентности. Найдено, что окисление катионов Се + в ЦСК является обратимым процессом, однако многократное использование жестких условий обработки водородом приводит, вероятно, к дегидроксилированию поверхности и необратимому снижению активности ЦСК. Авторы показали, что высокая стабильня активность ЦСК наблюдается, если они содержат катионы церия и лантана одновременно, причем наилучшим соотношением двух этих катионов в образце является примерно равное их количество. В этом случае высокая активность сочетается с достаточной стабильностью образца. [c.61]

Изменение состава газовой фазы. Ферриты Ме Ме Рез х-у 044- , подобно другим фазам переменного состава, содержащим кислород, сохраняют стехиометрию (Ме 0 = 3 4) лишь при определенном парциальном давлении кислорода ро, которое является функцией температуры и величин хну. Любое изменение состава газовой фазы (/7о.=т рОг приводит к отклонению состава феррита от стехиометрического и значительно увеличивает концентрацию точечных дефектов, в том числе и катионных вакансий. Взаимосвязь между давлением кислорода и дефектностью кристаллической решетки ферритов рассмотрена в гл. П. Из опыта Шмальцрида [202] следует, что при увеличении давления кислорода над стехиометрическим магнетитом коэффициент диффузии железа возрастает в 150 раз. Изменение состава газовой фазы в сторону уменьшения парциального давления кислорода может привести к разрушению шпинельной структуры с образованием высокодефектной вюститной фазы, значительно активизирующей процесс спекания. Картер [203] предложил использовать этот эффект, чтобы получить беспористую магнитную керамику, окис-яяя немагнитную фазу в шпинель после завершения процессов спекания. Трудно сказать, чем обусловлено активирующее действие вюститной фазы возможно, что оно связано с очень высокой концентрацией катионных вакансий [204] и большой подвижностью ионов в вюстите [205]. Однако не исключено, что образующаяся вюститная фаза активизирует шпинель, искажая ее кристаллическую решетку (этого можно ожидать, исходя из принципа ориентационного соответствия Данкова—Конобеевского [206]). [c.32]

Согласно правилу фаз система, состоящая из газа и конденсированной фазы фиксированного состава, независимо от действительного числа компонентов имеет одну степень свободы. Это означает, что для сохранения этого фиксированного состава (он может соответствовать любой степени дефектности) из двух переменных (температура и давление) лишь одна является независимой, тогда как вторая — ее функция, например ро, —ЦТ). Следовательно, при синтезе феррита любому изменению температуры в процессе спекания и термической обработки должно соответствовать изменение давления кислорода в атмосфере так, чтобы это давление было равно равновесному для феррита данного состава. Разумеется, что в зависимости от природы феррита и степени его дефектности функция ро, =/( ) должна иметь различный вид. Вместе с тем для феррита со структурой шпинели удалось найти некоторые общие закономерности [2], облегчающие выбор контролируемой атмосферы спекания. В первую очередь следует отметить, что для различных ферритов со структурой шпинели Ме Ме Рез-д -4,04 1 7, характеризующихся одинаковым значением у, парциальная мольная энтальпия кисдорода почти одинакова. Например, когда у 0 (состояние, которое у многих ферритов достигается на низкокислородной границе шпинельного поля) АЯо = —144 4 ккал1г-моль. Постоянство относительной парциальной мольной энтальпии кислорода в ферритах различного химического состава в известной мере свидетельствует о том, что энергия связи кислородных ионов в решетке мало зависит от природы двухвалентных катионов. Это явление довольно просто объяснить в рамках чисто ионной модели строения ферритов. Ионы Со +, Ре +, N 2+, М 2+, Мп +, имеющие одинаковый [c.132]

Очень важно четко представлять, что следует подразуйевать под термином интервал составов . Мы определяем это понятие как характеристику состава твердого раствора с интервалом изме,-нения соотношения различных атомов, а бинарное соединение ВХд. (В — катион, X —анион) представляет особой бортоллид с переменным X. Клемм [201] отмечал, что затрата энергии на изменение X невелика. Для переходных металлов должна быть незначитель- ной и разность энергий между двумя валентными состояниями, а при образовании стабильной структуры должны быть близки размеры соответствующих ионов. [c.105]

Группу аналогов с переменной стехиометрией также целесообразно подразделить по составу на две подгруппы алюмоси.тикатных и алюминатных аналогов. Аналогия в кристаллическом строении отдельных полиформных разновидностей кремнезема и различных алюмосиликатов обстоятельно рассмотрена в работе [46]. Следует отметить, что наличие добавочных катионов у аналогов с переменной стехиометрией приводит в ряде случаев к кратному увеличению одного или даже всех параметров ячейки, а также к значительному искажению структуры и понижению симметрии данных соединений по сравнению с их соответствующими кремнеземистыми прототипами. [c.188]

Кристалл сольвата с пиперидином кислого тетракис-бен-зоилацетоната гадолиния Н0 (ВА)4-Л Р1р содержит [250] переменное количество молекул пиперидина на воздухе пиперидин теряется, однако, при этом разрушения кристаллов не происходит. Было предположено, что структура содержит пиперидиний-катион, который после отщепления протона с передачей его атому О лиганда выветривается. Детальный анализ структуры кристалла обнаружил присутствие трех статистически не упорядоченных молекул пиперидина в каналах сечением 7Х9А. При этом возможно, что молекулы пиперидина находятся в кристалле в трех формах кресла, ванны и с гош-конформацией. В совокупности с отсутствием водородных связей это указывает, что вещество является кислотой Н 0(1(ВА)4-.> Р1 р и содержит не ионы, а молекулы пиперидина. [c.162]

Уже давно было найдено, что некоторые алюмосиликаты — цеолиты обладают рыхлой кристаллической структурой и способны обменивать содержащуюся в них воду на другие жидкости спирт, аммиак, и т. п., а катионы, входящие в их состав, — на различные другие катионы. Состав цеолитов выражается схематической формулой М ЭуОоу лНзО, где М изображает металло-ион, обычно Са или Ыа и гораздо реже Ва, 5г или К, и Э заменяет З или А1,,которые входят в переменных отношениях. [c.247]

Существуют также другие принципиально отличные пути получения привитых полимеров на поверхности стекла, которые могут быть применены при получении наполненных полимеров на основе таких наполнителей, как стеклянное волокно, которые нельзя подвергнуть механическим воздействиям перед прививкой. На поверхности стекла можно создать соединения — центры прививки, не разрушая поверхности стекла, а лишь используя высокую активность силанольных групп на поверхности стекла. Таким образом, эти методы основаны на таком же использовании функциональных групп, как и при нанесении аппретов или гидрофобизирующих пленок на поверхности. Однако есть определенная специфика, поскольку эти группы используются не для образования связи поверхности стекла с аппретом, а непосредственно в качестве центров привитой полимеризации. Используя названные методы можно не только привить к поверхности наполнителя полимер, но в определенных условиях, что особенно важно, регулировать его структуру. Так, отмечено образование привитого полимера на поверхности стеклянного волокна путем его обработки инициатором (пероксидом водорода) с последующей полимеризацией мономера [251]. Активность поверхности стекла обусловила возможность ее обработки катализаторами - хлоридами металлов переменной валентности (титана, олова) и ВРз. Эти соединения, являясь активными катализаторами катионной полимеризации, обладают комплексообразующей способностью. В ряде работ [252 - 254] было показано, что комплексы, образующиеся с активными центрами поверхности стекла, являются центрами прививки. Таким образом, к поверхности стеклянного волокна были привиты полистирол, эпоксидная смола и полимер диметакрилат-бис (триэтиленгликольфталата), т.е. наряду с линейным полимером были привиты также полимеры, обладающие трехмерной структурой, что особенно важно для получения армированных стеклянных волокном пластиков. [c.86]

Наши спектральные [18] и кинетические [19, 20] исследования показали, что анионные красители-оульфонаты и катионные ПАВ образуют множество смешанных агрегатов в воде, свойства которых определяются как полной концентрацией вешеств в системе, так и отношением ПАВ краситель (5 0). Это отношение варьирует от величин, близких к единице, для микрокристаллических суспензий нерастворимых солей, увеличивается при образовании смешанных мицелл переменного состава и достигает максимума при образовании мицелл ПАВ нормальной структуры, содержащих небольшие количества солюбилизованных молекул красителя. Мицеллы с нормальной структурой образуются при концентрациях ПАВ, близких к ККМ для однородных мицелл ПАВ, тогда как мицелпы переменного состава образуются при концентрациях ПАВ, значительно меньших ККМ индивидуального ПАВ. Когда имеются кристаллические соли краси- [c.500]

Смотреть страницы где упоминается термин Структуры переменные катионом: [c.241] [c.73] [c.195] [c.275] [c.366] [c.300] [c.142] [c.302] [c.300] [c.394] [c.545] [c.73] [c.112] [c.166] [c.220] [c.81] [c.420] [c.72] [c.342] [c.276] [c.187] [c.247] [c.21] [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология