Гриньяров с лактонами

Y-Лактоны, подобно эфирам оксикислот, образуют с избытком реактива Гриньяра гликоли [1] [c.230]

В определенных условиях такие лактоны присоединяют 1 моль реактива Гриньяра с образованием дикетонов-1,5 [51]. [c.321]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.5). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием 9ТИХ соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- [c.190]

Каталитическое восстановление а- и у-пиронов идет в первую очередь по двойной С—С-связи. В результате гидрогенолиза связи Сб—О из а-пиронов образуются насыщенные б-лактоны или пента-новые кислоты. Некоторые упироны восстанавливаются алюмогидридом лития до 4-окси-(4Н)-пиранов, которые превращаются кислотами в пирилиевые соли эта реакция сходна с реакцией под действием реактивов Гриньяра. [c.178]

Введение боковой цепи в альдозу осуществляют через соответствующее кетопроизводное, используя различные углеродные нуклеофилы, например реактив Гриньяра, цианид-ион, диазометан, нитрометан, реактив Виттига и др. Так, апиозу (208) получают (схема 54) из 3-0-бензил- )-фруктозы (207) реакцией с цианидом и гидролизом образующегося циангидрина до кислоты. Последнюю превращают в лактон, который восстанавливают борогидридом натрия после расщепления в полученном соединении [c.194]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Описан и иной тип реакции лактонов с реактивами Гриньяра, соответствующий превращению сложного эфира действием RMgX в кетон. Так, реак-ция пентаметилбутиролактона с иодистым метилмагнием привела к оксике-тону (СНз)2(ОН)СС(СНз)2СН(СНд)СОСНз [8]. Действие бромистого фенилмагния на лактон (XIX) [c.231]

Образование лактонов наблюдалось в случае фталевого и камфарного ангидридов [10, 11], а также ангидридов апокамфарной (2,2-диметилцикло-пентан-1,3-дикарбоновой) и сантеновой (1,2-диметилциклопентан-1,3-ди-карбоновой) кислот при действии двух молей реактива Гриньяра на моль ангидрида [12]. Наряду с этим отмечено также образование непредельной кислоты например, из апокамфарного ангидрида и иодистого метилмагния получается кислота (I) [c.255]

Лактоны. Лактоны взаимодействуют с реактивами Гриньяра подобно сложным эфирам, однако продуктами реакции в этом случае являются гликоли, В качестве примера можно привести превращение у-пеларгонлак-тона в 2-метилдекандиол-2,5 (СОП, 10, 32 выход 57%) [c.402]

Лактоны также реагируют с реактивами Гриньяра реакция аналогична взаимодействию с эфирами и приводит к диолрм например, по схеме (259) . [c.351]

Поскольку нафталин-2-теллуренилиодид является единственным известным теллуренилгалогенидом, его свойства изучены довольно подробно, в частности это соединение использовано для получения теллуридов. Реакция (255) с реактивами Гриньяра приводит к нафтил-2-теллуридам (259) [249]. Заслуживает также внимания лактонизация аллилдифенилуксусной кислоты, протекающая при действии (255) и приводящая к лактону (260) [250]. [c.53]

Насыщенные углеводороды, ароматические и алкилароматические со- динения, олефины, ацетилены, алкил- и арил-галогениды, спирты, фенолы, лактоны, альдегиды, кетоны, эфиры, амиды, лактамы, Г 1-гетеро-циклы, сульфоксиды, сульфоновые кислоты, дисульфонатЫи Спирты, фенолы, реактив Гриньяра (в К,)РЬ) [c.61]

Литий-алю.минийгидрид пригоден также для определения функциональных групп, способных восстанавливаться. При восстановлении различных групп на 1 моль вещества расходуются следующие количества молей литий-алюминийгидрида кетоны — 0,25 эфиры или лактоны — 0,5 карбоновые кислоты (восстановление группы СО)—0,5 нитрилы — 0,5. Расход литий-алюминийгидрида определяют, анализируя препарат до и после реакции. Определение это основано на разложении препарата анилином или, лучше, н-амиловым спиртом, причем выделяется водород. н-Амиловый спирт реагирует быстрее и пе образует нирастворимого осадка [731]. Следует при этом отметить, что анилин при взаимодействии с реактивом Гриньяра на холоду выделяет 1 атом активного водорода, а с литий-алюминийгидридом — 2 атома активного водорода. [c.176]

Превращение введенных при Схз заместителей в метильную группу исследовалось вначале на соединении (284), которое при мезилировании, щелочном гидролизе и этерификации дало 13-карбометоксипроизводнов (285). Бензоилирование, реакция Гриньяра по 17-кетогруппе и гидролиз привели к лактону (286), последовательное восстановление которого алюмогидридом лития и по Хуанг-Минлону позволило получить третичный спирт (290) [964—967]. Более удобным, однако, оказался синтез (290) из цианкетона (287) превращение циангруппы в метильную было предварительно изучено на модельных примерах [968]. Защита 17-кетогруппы соединения (287) этиленкеталем, восстановление циангруппы и щелочной [c.259]

К 0,090 г магния в 10 мл абсолютного эфира добавляют в вакууме 0,351 г йодистого метила-С " и перемешивают смесь при 30° в течение 2 час. Систему заполняют азотом и полученный раствор реактива Гриньяра приливают по каплям при перемешивании к раствору 0,951 г З-лактона 3-( 1-ацетоксиэтилиден)-2, 3, За,4, 5, 5а,б, 9, 9а,9Ь-декагидро-7-окси-За, 6-диметил-1Н-бенз( )инден-6-пропиояовой кислоты (примечание 1) в 100 мл абсолютного эфира (примечание 2). Смесь перемешивают в течение 30 мин., выдерживают в течение ночи, затем выливают в охлажденный насыщенный раствор хлористого аммония и перемешивают в течение 20 мин. Гидролизованную смесь экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой и упаривают. Остаток обрабатывают 16 мл ледяной уксусной кислоты и 1,5 мл соляной кислоты и оставляют при комнатной температуре в атмосфере азота на 3 суток для гидролиза и циклизации. Кислоты удаляют в вакууме без нагревания, оставшееся маслянистое [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология