Общая характеристика органических катализаторов

Общим для подавляющего большинства химиков, приступивших к исследованиям каталитических органических реакций в начале нашего столетия, является своего рода синтез достижений органической химии и первых успехов в области кинетики реакций. Если катализ Сабатье, как говорилось выше, в основном представляет собою продолжение классического органического синтеза лишь с введением твердых, преимущественно металлических катализаторов и паровой фазы реагентов, то катализ Ипатьева представляет уже сложное взаимодействие чисто химических и физико-химических факторов при осуществлении реакций. Ипатьев часто использовал кинетические данные и множество количественных характеристик изучаемых процессов. Кинетика реакций служила отправным пунктом в оценке активности катализаторов в работах Зелинского и Фокина. Орлов был в такой же степени органиком, как и физико-химиком кинетика реакций у него была не только средством изучения катализа, но и объектом самостоятельного исследования. В этом отношении его работы по своему общему характеру, а иногда и по направлению были аналогичны работам таких выдающихся физико-химиков, последователей и учеников Оствальда, как Бредиг и Боденштейн. Своими разработками в области физической химии эти ученые часто глубоко проникали также и в область катализа органических соединений [c.56]

Адсорбционные характеристики катализатора по отношению к непредельному соединению тоже могут быть получены при адсорбции его на дегазированной ловерхности. По кривой изменения потенциала катализатора во времени в присутствии органического вещества можно судить о том, происходит или нет электронное взаимодействие адсорбированной молекулы с поверхностью катализатора. Этот цроцесс обычно сказывается на энергии связи водорода с поверхностью при однов,ременном наличии водорода и непредельного компонента на поверхности. В том случае, когда электронного взаимодействия не происходит, кривая изменения потенциала при адсорбции непредельного соединения часто позволяет определить скорость адсорбции. Общее число адсорбированных молекул можно вычислить по катодной кривой заряжения в присутствии гидрируемого соединения, находящегося в адсорбированном слое. Процесс гидрогенизации заранее адсорбированного непредельного соединения молекулярным водородом можно рассматривать не только с точки зрения воспроизводства водорода на поверхности, но и скорости снятия адсорбированного органического компонента. Зная потенциал обычной гидрогенизации, можно решить, относятся ли данные к скорости воспроизводства водорода на /поверхности или к скорости снятия органического компонента. [c.140]

Систематической разработкой количественного анализа сложных систем (главным образом органических) методом диаграмм свойство — свойство занималась с 1930-х гг. школа Ватермана (Голландия), результаты многочисленных работ которой обобщены в специальной монографии [79]. Упомянутые в гл. II способы кольцевого анализа нефтяных фракций в сущности представляют собой детально и количественно разработанные частные случаи применения диаграмм свойство — свойство. В настоящее время этот метод начинает применяться для исследования стекол, силиконов, превращений жирных масел и для характеристики катализаторов. Этот общий метод исследования органических соединений и их смесей, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения и развития. [c.116]

В учебнике планомерно проводится мысль, что органическая реакция — это взаимодействие электрофила и нуклеофила с участием катализатора и растворителя. Поэтому первостепенной задачей при рассмотрении механизма реакции является выявление реакционных центров и направления перемещения электронной плотности в реагентах, Для более полного решения этой задачи характеристике классов предшесгвует краткое рассмотрение таких вопросов, как природа химической связи, классификация реагентов и реакций, теория электронных смещений, общие закономерности органической реакции. [c.5]

Изложение вопроса о применении каталитических методов восстановлеиия представляет серьезные трудности из-за большого количества разнообразного материала Водород в присутствии катализаторов реагирует почти со всеми органическими соединениями, способными к Босстаповленню Одиако оптимальные результаты (тип продуктов и их выход, продолжительность реакции) в отдельных случаях зависят исключительно от правильного подбора всего комплекса условий Влияние различных факторов в общих чертах изложено в предыдущих разделах, ио указанные там основные -закономерности не всегда соблюдаются. Поэтому, излагая в дальнейшем вопросы, касающиеся каталитического сосстаповлення различных групп органических соединений, ограничимся только нх общей характеристикой [c.331]

Считают, что такие реакции, для которых общей характеристикой является бимолекулярная кинетика и нечувствительность к катализаторам и влиянию растворителей, составляют отдельный класс [31. Примерами реакций такого вида в органической химии могут служить нерегрупнировка Кляйзена и, возможно, реакция Дильса — Альдера. [c.30]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Какая же связь между превращение.м органической химии в количественную науку и электронными теориями Известно, что ход химической реакции, природа конечных продуктов, их выход — все это функция от состава и строения исходных продуктов и от условий, в которых протекает их взаи.модействие — химическая реакция. Можно даже сказать — все это есть функция только строения исходных продуктов, потому что поведение данного вещества в данных условиях (температура, растворитель, катализатор, сореагент и т. п.) также можно рассматривать как функцию его строснпя. Поскольку химик изучает превращения. кимических соединений, то очевидно правильнее всего начинать с выяснения их строения. Только такой путь к познанию закономерностей химических превращений. южет быть кратчайшим — все остальные пути будут более долгими и трудоемкими или приведут лишь к поверхностным результатам. Собственно последователей Бутлерова в этом убеждать и не надо, ибо основное положение теории химического строения, как мы уже говорили (стр. 410), сводится к тому, что химическая натура молекулы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением [25, стр. 70]. Но в классической теории химического строения эта зависимость химических свойств органических молекул от их химического строения носит качественный характер. Для того, чтобы зависимость между реакционной способностью молекул, например значениями энергий активации органических реакций с их участием, от строения реагентов была количественной, необходимо не только иметь общее представление о более тонких деталях этого строения, но и обладать набором отвечающих им количественных характеристик. Решение этой задачи невозможно без электронных теорий, которые уже теперь показали себя способными к количественному описанию тонкого строения органических молекул, а в будущем обгщают делать это несравнимо точнее и полнее. [c.414]

Прогнозирование скорости химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в органической химии [16,56]. Являясь по сути полуэлширическим методом, он, однако, обосновывается рядом теоретических предположений, объединяемых как принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ). В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций меладу термодинамическими величинами, характеризующими систему и параметрами, определяющими скорость реакции. Поскольку, однако, термодинамика химических взаимодействий определяется энергетикой и вероятностями перехода электронов, то принцип ЛССЭ также подразумевает линейные корреляции кинетических констант с квантовохимическими характеристиками участников реакции (см. раздел VI. 1). Ниже излагается применение к проблеме прогнозирования и подбора гетерогенных катализаторов более простых корреляционных зависимостей, аналогичных известным уравнениям Бренстеда, Гамметта — Тафта и Поляни—Воеводского — Семенова. [c.144]