Окислительные потенциалы катализатора

В реакторе при стационарных условиях имеются разные концентрационные профили компонентов, поэтому существует также разный окислительный потенциал катализатора. [c.168]

Если в каталитических реакциях нет большого различия в константах скоростей ki и т. е. к к , то в этом случае, как следует из уравнений (5), (6) и (7), нормальный окислительный потенциал катализатора должен быть близок к полусумме нормальных окислительных потенциалов образующейся и исходной систем, [c.168]

Окислительно-восстановительные реакции в растворах, применяемые в качестве индикаторных для определения микроконцентраций платиновых элементов кинетическим методом, ограничены рядом требований. Прежде всего, это термодинамические требования. Как у ке было показано, в большинстве случаев сущность катализа гомогенных окислительновосстановительных реакций соединениями платиновых металлов заключается в попеременном окислении-восстановлении катализатора. В связи с этим значение нормального окислительного потенциала катализатора должно быть меньше значения нормального окислительного потенциала окислителя и больше значения нормального окислительного потенциала восстановителя (имеется в виду нормальный окислительный потенциал пары окисленная форма/восстановленная форма соединения). Кроме того, необходимо учитывать способность катализатора и компонентов индикаторной реакции образовывать комплексные соединения между собой. [c.310]

Для любого окислителя или восстановителя достаточно узнать соответствующий ему нормальный окислительный потенциал в данной реакции. Окислительные потенциалы, приводимые в таблицах, показывают направление реакций, но не их скорость. Скорость окислительно-восстановительного процесса зависит от индивидуальных особенностей реагирующих веществ. На нее сильно влияют катализаторы. При этом нормальный потенциал катализатора должен лежать между нормальными потенциалами реагирующих веществ. Один и тот же окислитель может давать различные продукты восстановления в зависимости от условий реакции. [c.388]

Присутствие воды ускоряет окислительные реакции, о чем свидетельствует ежедневно наблюдаемое явление окисления металлического железа (ржавчина). Вода действует как катализатор, окислительный потенциал зависит от парциального давления газообразного кислорода и кислотности раствора. При pH 7 вода в контакте с воздухом имеет ЕЬ порядка 810 мВ (см. вставку 3.5) — окислительный потенциал, намного больший того, который необходим для окисления закисного железа. [c.86]

Известно, что для окислительно-восстановительных процессов характерна зависимость кинетических параметров от величины окислительного потенциала [64] например, величина потенциала определяет ингибиторную активность фенолов [65]. Системы же с высоким потенциалом обладают сильными окислительными свойствами, и для них характерны донорные, а не акцепторные свойства по отношению к электрону. Поскольку лигнин состоит из целого ряда различных фрагментов фенольного и хинонного типов, можно ожидать, что скорости их окисления - восстановления будут также зависеть от величины окислительного потенциала [66] (окислительно-восстановительные свойства хинонов описаны в [67-69]). Японские исследователи пришли к выводу, что эффективными катализаторами делигнификации являются хинонные соединения с окислительными потенциалами [c.130]

Если константы скорости образования и разложения промежуточного соединения субстрата с катализатором различны, то, измеряя нормальные окислительные потенциалы субстрата, образующейся системы и катализатора, можно по уравнениям (5) — (7) определить соотношение констант скоростей образования и распада промежуточного соединения. Таким образом, измерение окислительного потенциала может быть одним из методов изучения механизма каталитических реакций. [c.169]

Формулы (17) и (12) отличаются только первыми слагаемыми в числителе и знаменателе. Для того, чтобы измерить окислительный потенциал в слабых системах, необходимо, чтобы j, 4, 6. 6 были достаточно велики. Скорость реакции отщепления водорода можно увеличить, добавляя соответствующий катализатор, лучше всего фермент дегидрогеназу. Однако роль катализатора в реакции отщепления водорода может выполнять и сам металл электрода, например платинированная платина. Скорость ионизации водорода можно увеличить, применяя электрод, обладающий каталитическими свойствами, — платинированную платину или палладий. Такие электроды, однако, катализируют и побочные реакции. Поэтому в качестве катализаторов электродной реакции чаще применяют сильные окислительно-восстановительные системы (метиленовая синь, ионы церия и др.), добавляемые в столь малых количествах, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы практически оставались неизменными. [c.177]

При измерениях окислительного потенциала колориметрическим методом для получения термодинамического значения потенциала необходимо, чтобы система приходила в равновесие с индикатором. Для этого при измерениях окислительного потенциала в системах, в которых процессы окисления —восстановления осуществляются с участием водорода и, в особенности, кислорода, так же как и при электрометрическом измерении, требуется введение катализаторов, ускоряющих окислительно-восстановительную реакцию. Кроме того, необходимо, чтобы при измерениях потенциала систем, в которых процесс восстановления осуществляется водородом, окисленная форма индикатора достаточно быстро восстанавливалась водородом. [c.181]

Равновесие реакции (1.1) обычно смещено практически полностью вправо. Эго объясняется тем, что, с одной стороны, окислительный потенциал пары значительно выше потенциала пары S7S, а с другой стороны, тем, что благодаря своей высокой реакционной способности свободные радикалы быстро реагируют по уравнению (1.2) или (1.3) и их стационарная концентрация в системе очень низка. В более редких случаях, когда реакция (1.1) протекает вправо в малой степени, удаление из системы восстановленного катализатора может существенно влиять на это равновесие и способствовать ускорению катализируемой реакции. По этой причине лиганды, связывающие в устойчивые комплексы, могут действовать как эффективные активаторы. Классический пример подобного типа активирования изложен в работе Юри [29], рассматриваемой в гл. П1. [c.20]

Сильный окислитель имеет большой окислительный потенциал и одновременно малый восстановительный потенциал. Наоборот, сильный восстановитель имеет малый окислительный потенциал и одновременно большой восстановительный потенциал. Окислительные потенциалы тесно связаны с восстановительными потенциалами, и поэтому каждому значению окислительного потенциала соответствует определенное значение восстановительного потенциала. Это в известной степени аналогично тому как каждому значению pH отвечает определенное значение рОН. Поэтому для любого окислителя или восстановителя достаточно указать соответствующий ему нормальный окислительный потенциал, не приводя значения нормального восстановительного потенциала. Подобно тому как величиной pH можно характеризовать кислую, щелочную и нейтральную среду, так и величиной нормального потенциала можно характеризовать окислители и восстановители. Чем больше вещества отличаются друг от друга по величине их окислительного потенциала, тем энергичнее они будут взаимодействовать между собой. Однако величины окислительных потенциалов, приводимые в таблицах , указывают направление реакций, но не их скорость. Скорость окислительно-восстановительного процесса зависит от индивидуальных особенностей реагирующих веществ. На нее сильно влияют катализаторы. При этом нормальный потенциал катализатора должен лежать между нормальными потенциалами реагирующих веществ. Один и тот же окислитель может давать различные продукты восстановления в зависимости от условий реакции. На величину окислительного потенциала влияют концентрации титруемых ионов и присутствующих посторонних веществ, изменяющих ионную силу раствора, а следовательно, активности реагирующих ионов, учитываемые формулой [c.503]

Заместители, повышающие окислительный потенциал фенолов, замедляют окислительную конденсацию, поэтому реакцию следует проводить при более высоких температурах. Окислительная дегидрополиконденсация 2,6-диметилфенола протекает энергично уже при комнатной температуре 2-хлор-6-метилфенол реагирует при 60 °С для 2,6-дихлорфенола требуется более высокая температура 2,6-динитрофенол не вступает в реакцию в условиях окислительной поликонденсации. Катализаторами для такого процесса служат системы, включающие соли Си + и амины, которые в присутствии кислорода воздуха превращаются в основные комплексы Си +. Из аминов наиболее эффективны производные пиридина. Алифатические амины пригодны только в том случае, если содержат по крайней мере один короткоцепной заместитель. В патентной литературе наряду с системой Си — амин приводятся также системы с Мп, Со и Рс1. [c.202]

В отсутствие тока активность каталитической системы непрерывно надает во времени. Несмотря на присутствие постоянного избытка окислителя О2 в системе, потенциал катализатора в течение опыта уменьшается. Снижение окислительного нотенциала контакта в процессе синтеза можно объяснить тем, что стадия регенерации активных валентных состояний ионов палладия и меди является лимитирующей. Вследствие этого постепенно накапливаются ацидокомплексы Сн(1), Fe(II) и Pd (0). Из-за уменьшения концентрации сильных акцепторов, способных быстро достраивать комплекс, происходит внутрисферная конверсия СО, причем центральный ион восстанавливается до нуль-валентного состояния. [c.354]

Циклогексанон является (в соответствии с величиной окислительного потенциала) превосходным акцептором водорода для указанного типа реакций, катализируемых скелетным никелем [66]. Метод проведения реакции состоит в кипячении с обратным холодильником смеси окисляемого соединения, акцептора водорода и толуола с катализатором. В табл. 4 приведены данные об окислении некоторых вторичных спиртов до кетонов при помощи этого метода. Следует заметить, что при окислении холестерина происходит одновременное перемещение двойной связи из положения Д в положение Д причем образуется система связей, сопряженных с карбонильной группой. Такое перемещение двойной связи совершается так же, как при окислении холестерина но Оппенауэру [67]. [c.123]

Активатор, образуя комплекс с катализатором, может стабилизировать одну из степеней его окисления, вследствие чего окислительно-восстановительный потенциал катализатора изменяется так, что увеличивается скорость лимитирующей стадии реакции. [c.60]

Важное свойство ферментов, обеспечивающее их применение в ионометрии, — уникальная специфичность по отношению к ферментативной реакции и к субстрату. Каждый фермент катализирует только один тип реакции каталитическая активность фер мента максимальна для определенных условий среды— оптимальных значений pH, температуры, окислительного потенциала, ее химического состава. Субстратная специфичность ферментов, выделяющая их из всех катализаторов неферментного происхождения, столь четко выражена, что фермент катализирует реакцию только одного стереоизомера или одного члена гомологического ряда, оставаясь инертным по отношению ко всем другим веществам. Таким образом, применение ферментов для создания ионометрических датчиков в первую очередь определяет ся их высокой селективностью. [c.127]

Остается открытым вопрос об обратимости многих систем, осо-. бенно таких, взаимодействие в которых протекает с участием водорода или кислорода. Некрасов [64] обратил внимание на кинетический характер окислительного потенциала в неравновесных или медленно реагирующих равновесных системах. Опираясь на развитые Некрасовым представления, Захарьевский [55, гл. 2] предположил, что, регулируя кинетику установления потенциала с помощью катализаторов, принципиально возможно измерить окислительный потенциал в любых системах. В качестве катализатора могут служить медиаторы (посредники), ферменты или сам электрод,, каталитические свойства которого зависят от материала и состояния поверхности. [c.21]

Этот метод [69] состоит в введении в раствор окисленной формы окислительно-восстановительного катализатора P/Q. Стандартный восстановительный потенциал Е° катализатора P/Q положителен по сравнению с восстановительным потенциалом арилгалогенида. Затем на электроде генерируется восстановленная форма катализатора Q, которая может отдать один электрон арилгалогениду, давая последовательность реакций (66) —(69). И хотя реакция (67) термодинамически невыгодна, необратимость реакции (68) смещает равновесие вправо. [c.183]

В соответствии с этим уравнением увеличение концентрации водородных ионов сдвигает равновесие вправо (т. е. в конечном счете, увеличивает процентное содержание окисленного железа). Однако влияние pH на скорость реакции имеет совершенно противоположный характер в сильно подкисленных растворах окисление железа идет чрезвычайно медленно. Таким образом, влияние различных катализаторов (в том числе и ионов Н+) на скорость реакции своеобразно и обычно не связано непосредственно с величиной окислительного потенциала. [c.349]

Н. И. Некрасов не только постулировал кинетический характер окислительного потенциала в неравновесных или равновесных медленно реагирующих системах, но и аргументировал это положение рядом экспериментальных фактов. Например, потенциал системы цистин—цистеин и ряда других систем снижается при добавлении катализаторов дегидрирования. Добавление к биохимическим системам различных окислительно-восстановительных индикаторов, имеющих одинаковые нормальные потенциалы, нередко приводит к различию в показаниях индифферентных электродов, помещенных в такие растворы. Нами в 1964 г. [18] было указано, что из-за наличия побочных реакций на электроде и в растворе. [c.25]

Одним из основных механизмов каталитического действия комплексных соединений переходных металлов в гомогенно-каталитических ре-докс-реакциях является катализ за счет попеременного окисления-восстановления катализатора. Для осуществления такого механизма необходимо прв/кде всего, чтобы соединение металла, служащее катализатором, вело себя как окислитель по отношению к восстановителю андикатор-ной реакции и как восстановитель по отношению к окислителю индикаторной реакции. Это возмоиаш в том случае, если порлгальный окислительный потенциал катализатора ниже нормального окислительного потенциала окислителя и выше нормального окислительного потенциала восстановителя этой реакции. Такой механизм легко осуществляется, если для катализатора возможно существование различных окислительных форм и одна форма легко переходит в другую. [c.307]

В необратимых и малобуферньк системах потенциал индифферентного электрода, в общем случае, не принимает устойчивого значения. Активность электронов и окислительный потенциал в них могут изменяться в зависимости от различньк случайных обстоятельств, например введения ничтожно мальк количеств окислителя или восстановителя, катализатора и т.п. Для даипьк систем величина окислительного потенциала не имеет определенного значения. [c.103]

Образование амальгамы происходит в отделенном от элемента амальгаматоре путем непрерывного введения Ыа в Hg. Затем амальгама стекает вниз по вертикальному стальному электроду, полностью смачивая его. Ог-катод может быть изготовлен любым способом. Он может представлять собой гид-рофобизированный, пропитанный катализатором пористый угольный электрод или состоять из гидрофильного пористого металла. Как видно из уравнения реакции, при работе элемента потребляется вода, а образуется ЫаОН. Образование ЫаОН, имеющего коммерческую ценность [24], несколько уменьшает стоимость энергии этого элемента, работающего на очень дорогом топливе (0,25 долл./кет ч). В то время как стандартный окислительный потенциал Ыа при 25°С равен —2,714 в, для амальгамы натрия он составляет лишь —1,957 б. Потенциал амальгамного анода равен [c.62]

Исследования влияний технологических параметров на образование парафинов при синтезе метанола на катализаторе СНМ-1 проведены в проточном однорядном реакторе [102]. Найдено, что скорость образования парафинов в области температур 240—260 °С минимальная. При температурах ниже 220 °С и выше 260 °С выход парафинов возрастает. При повышении давления от 5 до 10 МПа выход парафинов также растет. С уменьшением объемной скорости газа выход парафинов повышается, причем в большей степени при объемных скоростях до 5-10 ч . Увеличение размера зерна катализатора с 5x5 до 9X9 мм способствует повышению выхода парафинов. Состав исходного газа также влияет на образование насыщенных углеводородов с повышением восстановительного потенциала газа (т. е. с повышением содержания водорода и оксида углерода)] выход парафинов растет, а с повышением окислительного потенциала (т. е. с повышением содержания диоксида углерода) — падает. С повышением содержания в исходном газе водорода на 20% (об.) при содержании СО 12% (об.) и С0г5% (об.) и температуре 260 °С выход парафинов увеличивается в 2—3 раза, а при 240 °С выход парафиновых углеводородов от содержания водорода практически не меняется (рис. 3.29, а, давление [c.103]

Уравнения (21) и (21a), выведенные для систем с участием в окислительно-восстановительной реакции кислорода, в принципе не отличаются от уравнений окислительного потенциала ионных систем (уравнение (12)) и систем с участием водорода (уравнения (16) и (17)). Для того чтобы экспериментально получить термодинамическое значение окислительного потенциала систем, в которых процесс восстановления протекает с отщеплением кислорода, необходимо, так же как и в предыдущем случае, увеличить скорости окислительно-восстановительной и электродной реакций. Это в принципе можно осуществить таким же путем, как и для реакций, в которых процесс восстановления связан с отщеплением водорода, т. е. добавляя соответствующие катализаторы (ферменты) и посредники — ионные системы, восстановленная форма которых быстро окисляется кислородом. Однако в отличие от водородотщепляющих систем, металлические электроды, применяемые для измерения окислительного потенциала, не катализируют кислородной [c.178]

Выше было подробно рассмотрено действие комплексообразующих реагентов на активность металлов. Указывалось, что некоторые комнлексо-образующие реагенты избирательно дезактивируют отдельные металлы,, но одновременно могут изменять окислительный потенциал других металлов так, что активность их как катализаторов окисления в углеводородных средах возрастает. Поскольку металлы могут ускорять стадии инициирования и разветвления цепей в радикальных цепных реакциях, дезактиваторы металлов применяются для устранения или подавления этого влияния. [c.319]

Е. И. Савичев с соавторами [1085] заметил, что при пользовании методикой И. А. Блюма, предусматривающей окисление Т1+ до ТР+ перекисью водорода в присутствии хлорного железа как катализатора, окисление Т1+ проходит и без перекиси водорода, т. е. что Т + окисляется железом, несмотря на свой высокий окислительный потенциал (см. стр. 416). Это объясняется тем, что потенциал системы ТР+/Т1+ сильно снижается в присутствии ионов хлора. [c.424]

Окислительно-восстановительный потенциал. Транспорт водорода и транспорт электронов-процессы эквивалентные. Дыхательная цепь может рассмЕ триваться как цепь переноса электронов. Компоненты дыхательной цепи переходят попеременно из окисленного состояния в восстановленное и обратно, т. е. ведут себя как типичные окислительно-восстановительные катализаторы. Они обладают окислительно-восстано-вительнбш потенциалом, который может быть измерен непосредственно (у цитохромов) или косвенно (у NAD, FAD). [c.239]

В качестве окислителя применяют раствор персульфата аммония, нормальный окислительный потенциал которого ( о+2,01 в) превышает нормальный окислительный потенциал пары Мп04/Мп в кислой среде ( + 1,51 в). Реакция протекает в присутствии катализатора (AgNOg) и при нагревании [c.392]

Катализаторы полимеризации. Алкоголяты циркония упоминаются в многочисленных патентах, посвященных полимеризаци-онным процессам циглеровского типа. В одном из этих патентов предложено использовать алкоголяты циркония в качестве самостоятельных катализаторов, активируемых ионизирующим излучением Однако в большинстве примеров циркониевые соединения являются компонентами системы, например, совместно с галогенидами кремния или сурьмы и металлом, имеющим более высокий окислительный потенциал (например, натрием или магнием) Для полимеризации этилена соединения циркония используются в сочетании с триизобутилалюминием й сульфидом кадмия для полимеризации олефинов применяется система, содержащая бутилат циркония, триэтилгаллий и хлор а для полимеризации ароматических виниловых соединений можно использовать алкоголяты или алкоксигалогениды совместно с алкилалюминием Метилат циркония катализирует реакцию образования металлфталоцианинов образующийся с хорошим выходом продукт характеризуется высокой степенью чистоты Алкоголяты циркония служат также катализаторами реакций полимеризации и переэтерификации [c.253]

Метод определения восстанавливающих веществ, основанный на реакции с КМПО4, получил широкое распространение. Однако применение этого метода в анализе даже не отличающихся сложным солевым составом объектов не позволяет получить воспроизводимых результатов данные параллельных определений восстановителей в питьевой воде различаются в 4—30 раз [1]. Невоспроизводимость результатов анализа можно объяснить нестабильностью растворов КМПО4 и значительным влиянием на скорость реакции примесей металлов-катализаторов. Растворы солей Се (IV) отличаются высокой стабильностью, однако меньшее значение нормального окислительного потенциала по сравнению с таковым для Мп04 /Мп2+ =1,44 Е =2,26) приводит [c.62]

В качестве восстановителя выбрана Н3РО3 (нормальный окислительный потенциал о = —0,276), катализатором служил Ag2S04. О полноте реакции судили по уменьшению концентрации СггОт -, измеряя оптическую плотность растворов при 450 нм. [c.63]

Имеются и другие экспериментально установленные виды корреляционных зависимостей. Так, в работе [26] на основе качественных зависимостей предложено в ряде случаев окислительного катализа применять уравнение lgk = Л + В ци, где / — окислительно-восстановительный потенциал катиона катализатора А и В — константы. Такая зависимость подтверждается корреляцией для реакций гидрирования непредельных соединений в жидкой фазе = 23Аф- -В, где —энергия активации реакции Аф — смещение водородного потенциала катализатора В — постоянная. [c.145]

Зависимость избирательности каталитической реакции от окислительно-восстановительного потенциала катализатора можно проследить на примере реакций, основанных на попеременном окислении и восстановлении катализатора. Так, в реакции окисления сульфаниловой кислоты персульфатом каталитически активны Ад и Си (потенциалы ионов соответственно составляют 2 и 0,17 В). При введении в реакционный раствор этилендиа-мина (Еп) образуются комплексы с потенциалами 1,5В для А Еп2+/А Еп+ и —0,38 В для СиЕп " /СиЕп . [c.26]

В данном случае и далее б статье под ггормальным окислительным потенциалом катализатора (окислитоля или восстановителя) подразумевается нормальный окислительный потенциал пары окисленная фо])ма/восстановленная форма катализатора (окислителя или восстановителя). [c.307]

Активность электронов в растворе или их химический потенциал зависят от присутствия в растворе окислительно-восстановительных систем (одной или нескольких), т. е. от присутствия веществ, способных отдавать или присоединять электроны. Системы, находящиеся в растворе, могут быть как химически обратимыми, так и необратимыми. Если раствор содержит хотя бы одну обратимую систему, то он при достаточной концентрации веществ, образующих систему, приобретает устойчивую активность электронов и, следовательно, устойчивый окислительный потенциал. Такие системы называются буферными в окислительно-восстановительном отношении. В системах, химически необратимых, а так же в обратимых окислительно-восстановительных системах с очень малой концентрацией составляющих их веществ, активность электронов не будет устойчивой. Она может сильно меняться от различных случайных обстоятельств, как, например, введения ничтожных количеств окислителей или восстановителей, катализаторов и т. п. Эти системы являются незабуферен-ными. Для них окислительный потенциал обычно является неопределенным. [c.12]

Более общим путем ускорения электродной реакции является добавление посредников (медиаторов). Посредниками являются ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, находящемся в растворе, и непосредственно взаимодействующие с электродом. Таким образом, обмен электронами с электродом осуществляется посредником, который восстанавливается (или окисляется) окислительно-восстановительной системой. Для того чтобы ионная окислительно-восстановительная система могла выполнять роль посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенциалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления или окисления посредника. Тем самым посредник выполняет роль катализатора электродной реакции. Естественно, что концентрация посредника (метиленовый синий, ионы церия, феррицианид-ферродианид и др.) должна быть достаточно мала, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы не изменились за счет добавления посредника. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительных потенциалов достаточно освещено в литературе [1, 3]. [c.27]