Перекиси органические формальдегида

Из этих опытов вытекает с полней определенностью, что образование формальдегида, наблюдавшееся Тунбергом при действии перекиси водорода на основной углекислый свинец, было обусловлено окислением органических веществ, прибавленных к пергидролу в качестве консервирующих средств, а не восстановленном углекислоты перекисью водорода. Тот факт, что с другими углекислыми солями Тунберг не получил реакции на формальдегид, объясняется тем, что отсутствовал катализатор (перекись свинца), необходимый для окислепия органического вещества перекисью водорода в формальдегид. [c.194]

В водных растворах этилен, помимо полимера, дает некоторые альдегиды [С90]. В присутствии кислорода выход альдегидов увеличивается в несколько раз. Главными продуктами (все они образуются с G 2,5) являются ацетальдегид, гликольальдегид и перекись водорода. Формальдегид и органические гидроперекиси образуются с меньшими выходами. Прибавление сульфата закиси железа перед облучением увеличивает выход формальдегида. Имеются указания, что при высоких давлениях этилена и кислорода идет цепная реакция, дающая в первую очередь ацетальдегид с G 200 [Н66, Н67], однако существование цепной реакции при давлениях ниже Шаг является сомнительным[С90]. [c.106]

Необходимо, однако, подчеркнуть, что наличие перекиси водорода среди продуктов углеводородного окисления дает возможность предположить образование оксиалкилперекисей и другим путем — взаимодействием перекиси водорода с альдегидами (например, формальдегидом). Именно к такому заключению пришли Гаррис и Эггертоп [35] в 1937 г. при изучении окисления пропана (см. стр. 143). Но в таком случае органическая перекись (оксиалкилнерекись) является уже продуктом вторичного происхон дения п ее наличие среди веществ, получаемых при окислении углеводорода, не может являться аргументом в пользу перекисной схемы. [c.32]

Вторая стадия начинается цепным взрывом накопившихся органических перекисей. Такой характер этого взрыва, происходящего при минимальном критическом давлении перекпси, отвечающем пределу ее взрывного распада, означает, что превращению подвергнется не вся накопленная перекись. Взрывной распад охватит только то количество перекиси, которое создает в условиях эксперимента превышение ее парциального давления над критическим давлением на пределе (см. стр. 54—55). Так как это количество очень невелико, то при его распаде выделится лишь небольшое количество тепла, которое вряд ли сможет существенно изменить изотермические условия процесса. В результате цепного взрыва, однако, создается лавина свободных радикалов, которые на дальнейшем протя-женип этой второй стадии вовлекают основную массу исходного углеводорода в неполное окисление с образованием главным образом промежуточных продуктов — перекисей, альдегидов, кислот. В процессе такого неполного окисления образуется также возбужденный формальдегид, обусловливающий холодпопламенную радиацию. [c.174]

Такое сходство в поведении анализируемой иерекиси с диоксиметил-перекисью приводит авторов к окончательному выводу о том, что последняя является единственной органической перекисью, содержащейся в незначительных количествах в продуктах окисления пропана. Так как эта перекись легко образуется в растворе копдепсацией формальдегида с перекисью водорода [101] и так как выше 190 она подвергается распаду [102], то естественнее всего предположить, что в зоне реакции окпсле-нпя пропана возникает только перекись водорода, а диоксиметилиерекись образуется взаимодействием перекиси водорода с формальдегидом после выпуска продуктов из реакционного сосуда. [c.263]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

В связи с этим следует напомнить, что использование тщательно отработанной полярографической методики, дающей возможность различать органические перекиси в их смеси с перекисью водорода, привело Поляк и Штерна к заключению о том, что в ходе окисления углеводородов, протекающего при температурах 300° и выше, образуются только незначительные количества алкильной перекиси. Применив тот же полярографический метод и использовав еще данные, полученные при изучении скоростей взаимодействия различных перекисей с KJ, Норриш пришел к выводу, что эти незначительные количества органической нерекиси представляют собой оксиалкильную перекись (диоксиметилиерекись), возникновение которой можно представить себе, как результат коиденсации формальдегида с перекисью водорода, притом не в реакционной зоне, а уже после выброса смеси, в растворе. [c.352]

В отличие от реакции окисления изобутана, направленной п сторону образования перекисей, было найдено, что окисление и юпана и бутана (отношение углеводорода к кислороду 9 1, температура около 450°С, время контакта — 4 сек) приводит к получению смеси продуктов, содержащей органические перекиси, перекись водорода, альдегиды, спирты, окись и двуокись углерода, воду, олефины и водород . Органические перекиси в этом случае состоят, вероятнее всего, йз оксигидроперекисей и диоксиперекисей, образующихся в результате взаимодействия 1 рисутствующих в окисляемой среде альдегидов (например, формальдегида) и перекиси водорода. В более поздней работе описан способ превращения этана в гидроперекись путем окисления при 10—80° С под действием ультрафиолетового излучения в присутствии паров ртути, цинка или кадмия в качестве [c.20]

Ни одному исследователю не удалось получить фотосинтез, освещая раствор хлорофилла в органическом растворителе в присутствии двуокиси углерода немногие отрицательные эксперименты такого рода были опубликованы Эйлером [14]. Ушер и Пристли [12] утверждали, что хлорофидьные пленки на желатине образуют перекись водорода и формальдегид, если их выставлять на свет в присутствии углекислого газа. Но это утверждение, хотя и поддержанное Шрайвером [15], было опровергнуто Юартом [13], Эйлером [14], Шиллером и Бауром [16], Уорнером [17] и Ваге-ром [18], которые показали, что если и можно найти следы формальдегида после освещения хлорофилла на воздухе, то он получается за счет окисления самого хлорофилла, а не восстановления углекислого газа. Вильштеттер и Штоль [20] установили, что формальдегид вовсе не образуется, если применять чистые хлорофильные препараты. Шода и Швейцер [19] пыта.тись получить формальдегид и перекись водорода, освещая хлорофилл, осажденный на карбонате кальция, но Вильштеттеру и Штолю не удалось подтвердить этого. Вильштеттер и Штоль полагали, что хлорофилл содержится в листьях в коллоидальной форме, и потому провели несколько экспериментов по фотосинтетической активности коллоидальных растворов хлорофилла в воде. Результаты были полностью отрицательны. Предполагая, что процесс фотосинтеза [c.72]

Для окисления первичных аминов до гидроксиламинов требуются реагенты, которые приводили бы к образованию связи между кислородом и азотом. Такими реагентами являются кислота Каро (монопадсерная кислота), надуксусная и некоторые другие органические надкислоты или ангидриды надкислот, перекись водорода в уксусной кислоте, перманганат (часто в присутствии формальдегида) и хлорноватистая кислота. Обычно последующие стадии окисления протекают легко, что делает этот метод получепия нитро зосоединений очень ценным. Ограничивающим фактором реакции, который необходимо учитывать, является необходимость подавления да.льнейшего окисления, например окисления ио азоту до соответствующего нитросоедипения или окисления по углероду. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология