Одноэлектронное окислительное присоединение

Одноэлектронное окислительное присоединение [c.235]

Соединения переходных металлов, находящихся в низких валентных состояниях, способны к реакциям окислительного присоединения, которые могут приводить к образованию АПМ одноэлектронное окисление — [c.54]

В результате реакций окислительного присоединения [1] у переходных металлов появляются новые лиганды. Эти лиганды, в частности, могут быть органическими, поэтому такие процессы играют важную роль при использовании реагентов на основе переходных металлов как в стехиометрическом, так и в каталитическом органическом синтезе. Известны двухэлектронные [реакция (5.1)] и одноэлектронные [реакция (5.2)] реакции окислительного присоединения. В первом случае формальная степень окисления металла увеличивается от п до п + 2, что сопровождается отдачей двух электронов с его с1-подуровня. Во втором случае степень окисления возрастает от п до п+1, причем с с1-подуровня уходит один электрон. В каждом случае оби ее превращение является двухэлектронным М > до и 2М до 2М + ) [реакции (5.1) и (5.2) соответственно], и одновременно увеличивается координационное число металла. Обратная реакция (при протекании процесса справа налево) является восстановительным элиминированием. [c.276]

Окислительное присоединение электрофильных реагентов типа А—В (таких, как алкил- и арилгалогениды) может быть осложнено реализацией нескольких конкурирующих механизмов, баланс между которыми очень чувствителен. Для полярных связей А—В становится возможным механизм одноэлектронного переноса. Наблюдаемые реакционные пути можно разделить на два больших класса, которые включают либо одноэлектронный перенос, либо формальное двухэлектронное окисление. [c.301]

Окисление представляет собой процесс, противоположный восстановлению, и, следовательно, реакции, которые будут рассмотрены в данной главе, в конечном счете обратны описанным в гл. 8 реакциям. Нами были рассмотрены три различных тИ па восстановления присоединение водорода по кратным связям (с использованием каталитических и некаталитических методов), замещение водородом функциональной группы и одноэлектронное присоединение к электрофильному центру. Противоположные этим реакциям окислительные процессы следующие отщепление водорода с образованием кратных связей, замещение водорода функциональной группой и одноэлектронное отщепление от нуклеофильного центра. [c.211]

На циклической вольтамперограмме в ацетонитриле наблюдались шесть обратимых или квазиобратимых одноэлектронных сту-г пеней. После электролиза при потенциале каждой ступени последовательно были изучены продукты восстановления на оптически прозрачном тонкослойном электроде. Как и следовало ожидать, в области 700—2100 нм изображенный выше ион не обнаруживал никакого поглош ения. Продукт первой ступени одноэлектронного восстановления на ИК-спект-рах давал две широкие перекрывающиеся полосы с максимумами при 1210 (е=2600) и 1460 нм (е = 3400). Для продукта присоединения двух электронов положение полос поглощения смещено (1290 и 1510 нм соответственно), а их интенсивность несколько возросла. После присоединения третьего электрона две полосы поглощения сливаются в широкую полосу при 1560 нм, которая также возрастает по интенсивности. При присоединении четвертого и последующих электронов интенсивность максимумов поглощения постепенно убывает и для продукта шестиэлектронного восстановления практически равна нулю. Обычно такие полосы поглощения связаны с частичным переносом заряда между двумя металлическими центрами в бинарных системах с различными степенями окисления металла, например для случая достаточно подробно изученной окислительно-восстановительной пары Ru2+/Ru [c.135]

В. Одноэлектронные механизмы окислительного присоединения Р—X. 1. Отрыв атома и рекомбинация получающегося радикала со вторым атомом металла. Механизм одноэлектронного окислительного присоединения с отрывом атома включает участие двух металлоцентрированных радикалов, каждый из которых претерпевает одноэлектронное изменение 2М(") —>-2М("+ > [реакция (5.48)]. [c.302]

Супернуклеофильный комплекс Ре(С0)4 с конфигурацией (1 быстро реагирует с большинством КХ, даже с затрудненными галогенидами, имеющими прочные связи С—X, такими, как неопентилхлорид [62]. В результате реакции наблюдается 100%-ное обращение конфигурации на стадии окислительного присоединения. (В гл. 6 мы увидим, что внедрение СО всегда происходит с сохранением конфигурации у атома углерода.) Эти и другие данные, приведенные на рис. 5.5, свидетельствуют в пользу классической 5н2-реакции (разд. 5.5,6,2). Одноэлектронный механизм, который, несомненно, реализуется, обнаружить не удается, по крайней мере для изученных алкилгалогенидов. Сольватно-разделенная ионная пара [Ма+ 5 Ре(С0)4 ] в 2 10 раз более реакционноспособна, чем контактная ионная пара [Каре(СО)4] [c.305]

Образование целевого продукта окислительного сочетания енолят-анионов (А-А), очевидно, происходит в реакциях рекомбинации образуюгцихся радикалов А или присоединения к енолят-аниону с образованием анион-радикала продукта сочетания А-А и его одноэлектронного окисления алкилгипохлоритом или йодом. Обрыв цепи реакции осуществляется в результате рекомбинации радикальных частиц. [c.13]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Харакгерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си , Ре , Ре " Со , Со Се -, Се и Т.Д.). [c.535]

Подводя итог, следует подчеркнуть, что в последние десять лет достигнуто значительно большее понимание механизма присоединения реагентов Гриньяра к бензофенонам [50]. Полярному механизму способствуют высокоочишенный магний и отсутствие переходных металлов. Высокий окислительный потенциал реагента Гриньяра и высокий восстановительный потенциал кетона, а также не слишком полярный растворитель тоже благоприятствуют полярному механизму. Напротив, если окислительный потенциал реагента Гриньяра и восстановительный потенциал кетона низки, растворитель обладает высокой полярностью, а использованный магний содержит примеси, то осуществляется механизм одноэлектронного переноса, и следует ожидать образования побочных продуктов. [c.788]