Одноэлектронное отщепление

Одноэлектронное отщепление от нуклеофильного центра [c.211]

Окисление представляет собой процесс, противоположный восстановлению, и, следовательно, реакции, которые будут рассмотрены в данной главе, в конечном счете обратны описанным в гл. 8 реакциям. Нами были рассмотрены три различных тИ па восстановления присоединение водорода по кратным связям (с использованием каталитических и некаталитических методов), замещение водородом функциональной группы и одноэлектронное присоединение к электрофильному центру. Противоположные этим реакциям окислительные процессы следующие отщепление водорода с образованием кратных связей, замещение водорода функциональной группой и одноэлектронное отщепление от нуклеофильного центра. [c.211]

Ароматические кольца фенолов легко реагируют с одноэлектронными окислителями, такими как производные железа(III), поскольку отщепление водорода приводит к делокализованному арилокси-радикалу, судьба которого зависит от его структуры. [c.417]

К другим процессам окисления относятся разнообразные восстановительно-окислительные реакции превращения типа сиирт-карбонильное соединение или гидрохинон — хинон обычно обратимы, а превращение альдегида в кислоту, как правило, необратимо. Одноэлектронные реакции окисления и отщепления атома водорода от фенолов приводят к свободным радикалам, реакции [c.428]

Хлорофилл Ь дает одноэлектронную обратимую волну окисления, контролируемую диффузией. Вторая волна также обратима, но очень мала по высоте. Как считают, эта волна отвечает реакции катион-радикала хлорофилла Ь, состоящей в отщеплении магния с образованием нереакционноспособного продукта. [c.400]

Взаимодействие металла с галогенопроизводными наиболее вероятно протекает через стадию одноэлектронного переноса с образованием крайне нестабильного анион-радикала, распадающегося с отщеплением аниона галогена [c.190]

В серии нитроалканов переход от одного члена ряда к другому по-видимому, не отражается на механизме переноса протона, который остается протофильным. С другой стороны, как уже было сказано в главе П1, всегда существует возможность, что при широком варьировании структуры СН-кислоты может измениться сам механизм переноса протона, например вместо протофильного могут реализоваться механизмы присоединения-отщепления (для ароматических углеводородов) или одноэлектронного переноса (в случае полиядерных ароматических систем). Даже если механизм обмена водорода в серии СН-кислот остается протофильным, данные по скоростям водородного обмена могут не отражать истинную кинетическую кислотность, если обмен происходит по возвратному механизму. [c.207]

Наконец, следует отметить, что мы рассмотрели лишь брутто— процесс отщепления гидрид-иона, не вдаваясь в детали его механизма. В последние годы многие авторы (например, [78, 79]) приводят аргументы в пользу постадийного механизма этой реакции, включающего вначале одноэлектронный перенос с гид-ридного аддукта на молекулу акцептора и затем отрыв атома водорода от образовавшегося катион-радикала. Остается неясным, в какой степени этот механизм, показанный на электрохимических моделях или же на реакциях со специально подобранными донорами и акцепторами, может считаться универсальным. Так или иначе, корреляция между гидридной подвижностью дигидропроизводных и ароматичностью соответствующих катионов имеет смысл лишь при общности механизма дегидрирования. [c.53]

Исходя из общих соображений можно предположить, что присоединение или отщепление z электронов также протекает ступенчато через одноэлектронные, а в некоторых случаях, возможно, и двухэлектронные стадии [68—71]. В пользу возможности одновременного или практически одновременного переноса двух электронов говорит наличие подобных переносов в гомогенных реакциях электронного обмена [71—75]. [c.152]

При рассмотрении механизма анодной реакции растворения металлов возникает вопрос связан ли переход металла из кристаллической решетки в раствор с одновременным (в одном акте) отщеплением всех п валентных электронов, участвующих в реакции (4.IV), или такое отщепление осуществляется через ряд последовательных, например, одноэлектронных стадий [c.93]

Следует, однако, иметь в виду, что уравнения (38) и (42), на которых основано уравнение (43), определяющее коэффициент ингибирования, получены в предположении одностадийности электрохимического акта. Помимо того, при ихвыводебыло сделано допущение, что в анодном растворении анионы непосредственно не участвуют. В то же время известно, что во многих случаях анодное растворение железа происходит в две последовательно одноэлектронные стадии и что замедленной является стадия отщепления второго электрона. Далее, исследованиями Я. М. Колотыркина [86 87 доказано, что почти все анионы принимают прямое участие в переходе металла в раствор. [c.24]

Поскольку в ходе восстановления в неводных средах образуются относительно стабильные анион-радикалы и анионы, возможно улавливание этих интермедиатов при проведении электролиза в присутствии СО2. Так, восстановление бензил иденацетофенона на ртутном катоде в ДМФА с К1 (что ограничивает восстановление потенциалами первой волны) при барботирова-нии СО2 [6] приводит к двум карбоксилатам, (10) и (11). Предполагают, что соединение (10) образуется путем одно-электронного восстановления, за которым следуют стадии карбоиилирования, одноэлектронного восстановления и вновь карбонилировання ( С С-механизм), как и в случае стильбена (см. гл. 6). Подкисление приводит к отщеплению карбоксильной группы в а-положении к карбонильной группе и превращению (10) в р-бензоил-а-фенилпропионовую кислоту (12), которую можно выделить. Прн объяснении пути образования (11) предполагают, что радикал (13), возникающий после первых стадий ЕС, до нли после восстановления присоединяется к молекуле исходного соедипения с образованием интермедиата [c.362]

Электрохимическое посстановление многих ароматических нитрилов, включая бензонитрил, в ДМФА на фоне перхлората тетрапропиламмоиия позволило получить относительно стабильные анион-радикалы, спектры ЭПР которых были зафиксированы [99]. На полярограммах фталодинитрила в указанных условиях наблюдаются две одноэлектронные волны, и его электролиз прн контролируемом потенциале, равном потенциалу второй волны, приводит к отщеплению цианогруппы [c.384]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Харакгерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си , Ре , Ре " Со , Со Се -, Се и Т.Д.). [c.535]

Так как реакции органической. молекулы идут в направлении ослабления гомолитической составляющей, следует считать, что это достигается в результате отщепления лишь одной ацетильной группы, при которо.м различие между донором и акцептором станет более значительным, что усилит одноэлектронный перенос. Отщепление второй ацетильной группы вновь увеличило бы эквивалентность донора и акцептора и соответственно гомолизацию молекулы, ослабив КПЗ, что энергетически не выгодно. [c.77]

В рассмотренной реакции участвует один электрон одноэлектронная реакция) и протекание соответствующего электродного процесса по стадиям связано с тем, что, наряду с собственно электрохимической реакцией (Н+ + е = Н), происходят химические и диффузионные процессы. В случае же двух-, трех-, и вообще многоэлектронных реакций наблюдается тенденция распадаться на стадии, поскольку энергетически выгоднее, чтобы отщепление (присоединение) электронов происходило не сразу, а по одпому-два [25]. Примером существования таких стадий является рассмотренный выше трехэлектронный процесс ионизации индия. [c.20]

То, что приведенная выше схема верна в своих основных чертах, было показано путем количественного сопоставления скоростей отдельных стадий со скоростью всего каталитического процесса, а также со стационарными концентрациями интермедиатов. Небольшие аномалии, обнаруженные для значения обсуждаются ниже. В пользу этой схемы свидетельствует также тот факт, что типичными субстратами каталазной реакции являются вещества, которые легко вступают в реакции одноэлектронного окисления, а т акже то, что в ходе ферментативной реакции наблюдается образование свободных радикалов из гидрохинона, аскорбиновой и диок-сифумаровой кислот [177]. Муравьиная кислота и этанол более склонны к одностадийному двухэлектронному окислению с отщеплением гидрид-иона [71]. При реакциях с этими субстратами не удалось наблюдать образования свободных радикалов. Отметим, что этанол быстро восстанавливает комплекс Ре хлороперок-сидазы в Ре , но не реагирует с Ре [218]. Однако, строго говоря, нельзя исключить и такую двухстадийную реакцию [c.204]

Для этих углеводородов возможно также отщепление я-элек-трона (одноэлектронное окисление), протекающее при растворении углеводородов в концентрированной серной кислоте [4]. Как видно из рис. 38, катион-радикалы имеют ту же энергию делокализации, что и анион-радикалы. [c.141]

Одноэлектронное восстановление металлоорганических соединений может быть осуществлено электрохимически или, например,, действием стабильных анион-радикалов. Анион-радикалы нафталина и дифенила легко переводят в симметричные ртутьорганические галогениды [48], в то же время перенос электрона на дибен-зилртуть приводит к отщеплению бензил-аниона, способного к карбонизации [49] [c.30]

Тетранитрометан, по-видимому, реагирует со ртутью, отщепляя нитрогруппу [30], поэтому 1-ю волну его восстановления (двухэлектронную с отщеплением N0 и образованием нитроформа) удалось [39] наблюдать лишь при крайне положительных потенциалах р. к. э. — тока раствора тетранитрометана вычитают ток фона, т. е. анодный ток растворения ртути в сульфатном растворе). В безводном метаноле первым стадиям восстановления тетранитрометана отвечают две одноэлектронные волны с >/2 = +0,45 и +0,29 В соответственно (водный нас.к.э.), первая из этих волн отвечает образованию анион-радикала [39 а]. Следует отметить, что в растворе абсолютного ацетонитрила одноэлектронные волны, отвечающие образованию анион-радикала, обнаружены также для некоторых полини-троалканов и нитроалканов [39а]. [c.233]

Электродный процесс, действительно, начинается с одноэлектронного окисления XV до соответствующего катион-радикала XVI, что и фиксируется одноэлектронной волной окисления на вольтамперных кривых, но далее катион-радикал отщепляет протон в последующей химической стадии с образованием нейтральных радикалов XVII и XVIII. Их диспропорционирование, скорее всего с XVI, приводит к исходному соединению XV и свободному пиридину XX или катиону пиридиния XIX. Предполагается, что константа скорости отщепления протона от катион-радикального промежуточного соединения значительно меньше константы скорости диспропорционирования нейтрального радикала к или к , поэтому и не удается зафиксировать электрохимическое восстановление последнего интермедиата. Это исследование [156] весьма интересно, так как в нем было обращено внимание на идентификацию как заряженных, так и нейтральных промежуточных [c.159]

Катион-радикал 1,3-диметил-2-фепилбензимидазолина получен [163] окислением этого азотистого гетероцикла на платиновом диске с кольцом в диметилформамиде при потенциале полуволны его окисления. Этот радикал легко фиксируется на кольце при поддержании на нем постоянного потенциала, отвечающего основанию волны окисления, что указывает па наличие одноэлектронной обратимой стадии. В присутствии ацетонитрила и стильбена этот катион-радикал легко дегидрируется при нагревании. Так же действует и палладиевая чернь, причем водород выделяется в свободном состоянии. По-видимому, это первый описанный в литературе случай распада катион-радикала с отщеплением атома водорода в растворе RH -> Н В" (ср. с [156]). [c.162]

Проводя анодное окисление продуктов электровосстановлення комплексов N1 (СЫ), " на Не-электроде, Влчек [390] установил образование комплексов одновалентного никеля N12 (СН), " и нуль-валентного никеля Н] (СЫ) ", Вывод о стадийном переносе электронов при электровосстановлени комплексов Рё ( N)Г на Н -электроде, которое происходит без предшествующего электрохимической стадии отщепления внутрисферных лигандов, сделан в работе [386]. Величина коэффициента а — 0,57 (см. табл. VI.2), свидетельствует о медленном протекании первой одноэлектронной стадии. На основании анодного окисления продуктов восстановления Р(1 (СЫ) на ртути сделан вывод, что время жизни образующегося комплекса Р(1 (СМ) менее 0,04 с [386]. [c.185]

При каталитическом аминировании галогенантрахинонов выходы часто оказываются низкими из-за побочных процессов главным является замещение галогена атомом водорода [18]. Оно происходит в результате одноэлектронного восстановления галогенантра-хинона до анион-радикала атомом Си катализатора или другим восстановителем с последующим отщеплением галоген-аниона и отрывом нейтральным семихинонным радикалом атома водорода от молекулы растворителя [4]. Катализ соединениями меди применяется для замещения а-атома галогена на ариламиногруппу в [c.237]

СНа — СНа — СООН превращается при дегидрировании в фумаровую кислоту СООН—СН = СН—СООН. Освобожденные атомы водорода используются для восстановления ряда коферментных групп и передаются по окислительно-восстановительной цепи реакций с постепенным понижением потенциала. Таким образом, первые этапы окисления субстрата связаны с отщеплением и переносом двух атомов водорода. С другой стороны, заключительные этапы биологического окисления, в которых принимают участие цитохромные ферменты, осуществляются путем одноэлектронного переноса между железо-порфириновыми комплексами — активными центрами цитохромов. Отсюда ясно, что в главной цепи реакций, биологического окисления должны быть звенья, в которых появляются свободные радикалы типа семихинонов. Как мы увидим далее, применение метода ЭПР к биологическому катализу не ограничивается прямым экспериментальным подтверждением теории Михаэлиса, не вызывавшей сомнений и без дополнительных подтверждений. Эти исследования позволили найти новые пути подхода к решению проблемы принципиальных механизмов биокаталити-ческих процессов. [c.213]

Хотя предполагалось, что отщепление а-атома водорода происходит только после одноэлектронного окисления алкильного комплекса под действием РЬзС+ и, следовательно, селективность отщепления водорода (из а- или -положения) под действием третил-катиона определяется легкостью окисления алкильного комплекса, детальное исследование не подтвердило такое предположение [40]. Многие алкильные комплексы рения претерпевают как а-, так и -отщепление водорода при обработке тритил-катионом, но селективность реакции не коррелирует с окислительным потенциалом. Таким образом, факторы, определяющие селективность отщепления водорода под действием РЬзС+, остаются невыясненными. [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология