Механизм окислительного присоединения

Доказательством радикального и радикально-цепного механизма окислительного присоединения является образование свободных радикалов К (рекомбинация и диспропорционирование радикалов К ), возможность инициирования и ингибирования реакции. [c.554]

Рис. 17. Три механизма окислительного присоединения к плоской молекуле

Гидридный комплекс может образовываться по трем механизмам окислительного присоединения (1), гомогенного (2) или гетеролитического (3) присоединения. Ниже приведены примеры этих трех процессов [c.540]

Механизм гидрирования в общем случае состоит из активации водорода либо ненасыщенного соединения, либо обоих соединений вместе (молекулярный водород и ненасыщенное соединение) и последующего переноса активированного водорода на ненасыщенное соединение. Активация водорода может осуществляться по трем механизмам окислительное присоединение водорода, гомолитическое расщепление водорода, гетеролитическое расщепление водорода. [c.571]

Так, согласно Долгоплоску (9] реакция дегидрирования протекает по механизму окислительного присоединения углеводородов к иону переходного металла, находящегося в низших степенях окисления. В соответствии с указанным механизмом дегидрирование, нанример н-бутана, должно протекать через первичное образование а-бутена с дальнейшей миграцией двойной связи по следующей схеме [9] [c.5]

Механизм окислительного присоединения [c.224]

Исследование механизмов окислительного присоединения, хотя остается неполным, дает основание полагать, что возможны следующие пути протекания этих реакций [c.619]

При интерпретации стереохимических результатов таких реакций необходимо соблюдать осторожность. Механизмы часто сложны. Например, скорости реакций типа реакции (132), зависят от концентрации НВг, а не только от концентрации Н" [81]. Поэтому реакция не является простой реакцией электрофильного замещения. Реакции (131) и (132) для переходных металлов часто включают механизм окислительного присоединения к металлу НВг или Вгг, за которым следует восстановительное элиминирование ВН или ВВг [80, 82]. В этих случаях стереохимия зависит от факторов, рассматриваемых в гл. 5. [c.337]

Ранее были предложены три механизма окислительного присоединения к плоским квадратным комплексам -металлов (гл.4, разд. 6). Одним из них было согласованное присоединение X и Y к металлу М в реакции (104), вторым — двухстадийный механизм, который можно записать как [c.448]

Стереохимические прогнозы для трех механизмов окислительного присоединения [c.450]

В дейтерированных гидроксилсодержащих растворителях гидриды металлов обмениваются с дейтеронами растворителя по механизму окислительного присоединения (13а) [16, 25] [c.13]

Различают несколько механизмов окислительного присоединения. Для неполярных реагентов (Нг) и некоторых полярных реагентов в неполярных средах характерен синхронный механизм реакции, когда в одну элементарную стадию происходит г ис-присоединение [c.189]

Для стадии образования альдегида были предложены два механизма окислительное присоединение водорода к ненасыщенному ацильному комплексу (с последующим восстановительным элиминированием альдегида) или биядерное восстановительное элиминирование с участием того же самого ненасыщенного ацила и НСо(СО)4 [уравнение (12.11)]. С точки зрения стехиометрии могут протекать обе реакции, но какая из них яв- [c.103]

За последние годы накоплен большой экспериментальный материал по кинетике и стереохимии окислительного присоединения, однака он пока еще не позволяет однозначно сформулировать мнение о механизмах этих реакций. Наиболее вероятны два варианта механизма. Первый иЗ них предполагает трехцентровое переходное состояние, образующееся в результате 5н2 механизма для гомополярных окислителей (где X и V одинаковые атомы или группа атомов) или для окислителей, в которых ни X, ни не являются сильноотрицательными частицами. Этот вариант механизма окислительного присоединения можно назвать присоединение — перегруппировка . Молекула XV присоединяется к реакционному центру, затем следует (иногда одновременно) перераспределение электронной плотности в молекуле с разрывом связи X—V и образованием связей М—X и М—У [c.342]

Модель окислительного присоединения для обратимого связывания Ог металлопротеинами была предложена также для гемоцианина [6]. Гемоцианин — это медьсодержащий белок, который присоединяет одну молекулу Ог на каждые два атома меди (гл. 12). Деокси-Си(1)-форма заметно не поглощает в видимой области. При оксигенировании белок приобретает голубую окраску, а его спектр в видимой области имеет большое число полос,, расположенных при 700 (е 75), 570 (е 500), 440 (е 65) и 347 нм (е8900) [41]. Наличие полос около 570 нм почти не оставляет сомнений в том, что оксигемоцианин содержит Си(П). Повышенная интенсивность полос поля лигандов указывает на наличие нем димерного комплекса Си (И) [6]. Таким образом, спектральные данные для оксигемоцианина полностью согласуются с моделью связывания Ог по механизму окислительного присоединения типа гемэритрина. Для распространения этих представлений на оксигемоглобин необходимо предположить структуру семикратно координированного Ре (IV). Обсуждение этой структуры и других моделей связывания молекулярного кислорода в гемоглобине-приведено в других работах [6]. [c.149]

В результате прйсоединения КС1 формальная валентность металла возрастает на две единицы. Хотя механизм окислительного присоединения не ясен, предполагают, что оно начинается с электрофильной атаки В—С1 на металл. Поэтому в каждом отдельном случае склонность к такому присоединению будет зависеть от плотности электронов на металле, т. е. от природы прочих лигандов в исходном комплексе. я-Олефины в меньшей степени, чем третичные фосфины, способствуют реакции окислительного присоединения. Однако хлористый аллил (в отличие от других ВС1) присоединяется и к фосфиновым и к олефиновым комплексам. Подробный анализ данных, касающихся реакций окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам, сделан Коллмэном и Роупером [398]. [c.247]

На рис. 5.1 представлены некоторые двухэлектронные реакции окислительного присоединения к координационно ненасыщенному комплексу 1г(1) лимонно-желтого цвета, известному под названием комплекса Васки. Реагенты типа А—В, реагирующие по механизму окислительного присоединения, можно разделить на три большие группы класс А — неполярные частицы, такие, как Н—Н (и низкополярные частицы типа [c.276]

Окислительное присоединение по механизму 8м2. В классическом механизме 5к2 [реакция (5.46)], аналогичном алкилированию третичного амина, металлический центр выступает в качестве нуклеофила. Для этого механизма окислительного присоединения характерны обращение конфигурации у атома углерода, образование катионного интермедиата, который, по-видимому, можно перехватить, кинетические закономерности второго порядка и классическое для КХ соотношение между структурой и реакционной способностью Ме>первичный>вто-ричный>третичный и 1>Вг>С1>Р. Уайтсайдс [58а] утверждает, что стереохимия предоставляет самый ценный тип доказательств механизма реакции, в которой происходит разрыв или образование связи у тетраэдрического атома углерода . Имеется ценный обзор [586], посвященный стереохимическим исследованиям окислительного присоединения и других реакций, в которых происходит образование или разрыв связей переходный металл — углерод. [c.301]

В. Одноэлектронные механизмы окислительного присоединения Р—X. 1. Отрыв атома и рекомбинация получающегося радикала со вторым атомом металла. Механизм одноэлектронного окислительного присоединения с отрывом атома включает участие двух металлоцентрированных радикалов, каждый из которых претерпевает одноэлектронное изменение 2М(") —>-2М("+ > [реакция (5.48)]. [c.302]

Механизм взаимодействия комплексов КгСиЬ с винил- и арилгалогенидами подробно не изучался [10], но очевидно, что прямые реакции 5м2 маловероятны. Однако вполне возможно, что механизм окислительного присоединения аналогичен таковому в реакциях изоэлектронных комплексов Рс1(0) (ч. 1, гл. 5). [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология