Кетоны потенциал полуволны

Потенциал восстановления альдегида или кетона зависит от строения и состава его молекулы. Увеличение длины углеводородной цепи и разветвленности цепи смещают потенциал восстановления в сторону более отрицательных значений. Потенциалы полуволны в кислых растворах более положительны, чем в нейтральных или щелочных. [c.446]

Что при добавлении феноЛа или бензойной кислоты изменяется потенциал полуволны и зачастую увеличивается высота волны. Впрочем, для ароматических альдегидов и кетонов высота волны возрастает незначительно. [c.182]

Повторяют этот процесс с раствором бензофенона в полярографической ячейке (меняют раствор в склянке Дрекселя 7) и наносят кривую сила тока — напряжение на тот же график, построенный для ацетофенона. Определяют потенциал полуволны и предельные токи для обоих кетонов (см. рис. 82). [c.198]

Аналогичный сдвиг потенциала полуволны по мере накопления двойных связей наблюдается и для кетонов . Так как наличие алкильных заместителей существенно не влияет на величину потенциала полуволны, то полученные данные могут быть использованы для определения степени ненасыщенности карбонильных соединений с сопряженной системой двойных связей . [c.57]

Чаудхури и Базу [125] рассчитали по методу МО энергию локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы Ье И показали, что в кислой среде при восстановлении карбонильных соединений (бензальдегид, бензохинон, дибензальацетон) осуществляется перенос лишь одного электрона и одного протона с образованием радикала. В ряде указанных веществ с ростом Ье снижается и значение потенциала полуволны. Подробные исследования большого числа ненасыщенных кетонов провели Безуглый, Лаврушин и Белоус [126—128]. В соответствии с представленными в этих работах экспериментальными данными по микрокулонометрическим измерениям для первой волны халкона, наблюдающейся в кислой среде, п близко к единице, а для суммарной волны — равно двум. Это подтверждается и данными по изменению потенциалов полуволн халкона при возрастании pH Еч первой волны изменяется на 59,8 мВ при возрастании pH на 1, а второй волны — примерно на 48 мВ. Е суммарной волны, образующейся в результате слияния первой и второй волн, начиная с pH 7, изменяется на 30 мВ при изменении pH на 1. Таким образом, при pH < 7 на восстановление молекулы халкона расходуется по одному, а при pH > 7 — по два электрона. [c.182]

Другой эффект радикальной реакции состоит в следующем. Потенциал полуволны не должен зависеть от концентрации исходного вещества Е42 — величина постоянная. Однако, как выяснилось, бензальдегида и ацетофенона зависит от концентрации этих веществ при увеличении концентрации альдегида или кетона в 10 раз Е1/ первой волны сдвигается в сторону положительных потенциалов на 20 мв, а Е второй волны — в отрицательную строну на 44 мв. Очевидно, что здесь на форму волны и >/2 оказывает влияние реакция димеризации радикалов КН СОН, которые образуются после переноса [c.53]

С. А. Войткевич показал, что существует связь между способностью органических веществ восстанавливаться на ртутном капельном электроде и значениями их дипольных моментов. Те вещества, молекулы которых обладают ббльшим дипольным моментом (по сравнению с водой), сравнительно легко восстанавливаются. К ним относятся кетоны, предельные и непредельные альдегиды, нитросоединения н др. Внутри каждой группы молекул восстановление идет тем легче (при более положительных потен- циалах полуволны), чем больше днпольный момент данной молекулы. При восстановлении молекул с несколькими функциональными полярными группами имеет значение дипольный момент только восстанавливаемой группы, однако эта закономерность осложняется взаимным индуктивным влиянием полярных функциональных групп. Например, о- и п-изоме-ры нитросоединений имеют резко различные значения дипольных мо-. ментов, а восстанавливаются они прн близких или равных значениях потенциала. [c.417]

Для проверки гипотезы о том, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов потенциал полуволны связан с энергией локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы, были рассчитаны по методу МО величины р для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона 35]. Оказалось, что с возрастанием р в ряду этих веществ наблюдается сдвиг 1/2 в положительную область в кислой среде, когда происходит перенос лишь одного электрона и одного протона. Присутствие электронодонорной группы —СНз в а-поло-жении к карбонилу увеличивает электронную плотность на атоме кислорода, в результате чего энергия, необходимая для присоединения электрона к карбонильной группе, значительно больше, чем в отсутствие группы —СНз, и ацетофенон восстанавливается при более отрицательных значениях потенциалов, чем бензальдегид. Отмечено [35], что для кетонов справедлива установленная ранее Макколом зависимость, связывающая 1/2 с энергией первого незанятого молекулярного уровня. [c.50]

Электрохимическое восстановление соединений I и II как в нейтральной [на фоне ( 4Hg)4NBr], так и в щелочной (буфер) средах дает двухступенчатую полярограмму. Приведенные в таблице данные показывают, что наличие атома кремния в молекуле кетонов приводит к облегчению реакции электродного восстановления (потенциал полуволны становится менее катодным), как это обычно наблюдается нри введении в молекулу деполяризатора электропоакцепторного заместителя [3]. [c.276]

Хойтинк [5 в результате квантово-механических расчетов молекул пришел к выводу, что образование двухэлектронных волн при электро-восстааовлении соединений с сопряженными связями обусловлено повышением сродства к электрону при переходе от молекулы Б к радикалу КН. Если учесть, что потенциал полуволны определяет энергию, которая должна быть придана внешнему электрону для занятия им низшей вакантной орбиты в давиой молекуле, то можно сказать, что в результате присоединения первого электрона к молекуле а-кремнийацетиленового кетона снижается энергетический уровень первой незанятой электронной орбиты, облегчая присоединение следующего электрона, что может быть обусловлено непременным участием Зй-орбит атома кремния 6 сопряжении с я-электронами [c.278]

В таблице приведены также данные по электровосстановлению кетонов с другими заместителями при карбонильном атоме углерода. Увеличение цепи сопряжения за счет введения ненасыщенных или ароматических заместителей в молекулу сдвигает потенциал полуволны восстановления в юбласть менее катодных потенциалов. В том же направлении оказывает действие и электроноакцепторный характер заместителей, влияющий на полярографически активную группу но индукционному механизму. Одновременно увеличение сопряжения, в молекуле приводит к уменьшению влияния атома кремния на карбонильную группу, как это и следовало ожидать в соответствии с правилом я-электронного насыщения. [c.279]

Восстановление ароматических кетонов происходит по карбонильной группе, следовательно, плотность электронов на последней определяет ее полярографическую активность. Заместители, повыт шающие электронную плотность на карбонильной группе, затрудняя восстановление, сдвигают потенциал полуволны в область более отрицательных значений. И наоборот — заместители, понижаю-щие электронную плотность, облегчают восстановление. Введение галогенов в молекулу ацетилтетралина облегчает восстановление [c.115]

Жасмон дает две волны потенциалы полуволн —2,00 в и —2,49 в тетрагидрожасмон — одну волну потенциал полуволны —2,42 в. Семициклический кетон, эукарвон восстанавливается легче и дает две волны /2—1,40 в, /2 — 1,81 в. [c.134]

Альдегиды и кетоны можно определять полярографическим восстановлением карбонильной функции Этот метод очень чувствителен и может быть использован для определения микромольных количеств. Однако он пригоден только для известных соединений, так как потенциал полуволны зависит как от строения карбонильного соединения, так и от растворителя. [c.143]

Регулятор приложенного напряжения 17 устанавливают на 0,5 в, а вращением регулятора тока электролизера 21 устанавливают гальванометр на нуль. Записывают прилагаемое напряжение и ток электролизера. Аналогичным образом записывают ток электролизера при изменении напряжения в интервале от 0,1 в до 2,0 в. Графически изображают кривую сила тока — напряжение. Повторяют измерение с раствором бензофенона (соответственно помещают его в промывную ск,1ян-ку И) и вычерчивают кривую сила тока—напряжение на том же графике, на котором вычерчивалась кривая для ацетсфе-нона. Для обоих кетонов определяют потенциал полуволны п предельный ток (см. рис. 82). Аналогичным образом находя кривую зависимости сила тока — напряжение для раствора не известного исйытуемого кетона (концентрация в интервале 0,8 10" —1,4- lO Ai). По потенциалу полуволны идентифицируют кетон, а по предельному току определяют его концентрацию [c.588]

Потенциал полярографической полуволны может служить характеристикой восстанавливающейся (или окисляющейся) функциональной группы, и поэтому иногда он используется для идентификации некоторых групп. К таким группам относятся сопряженные двойные связи, карбонильные группы в кетонах, альдегидах и хинонах некоторые азотсодержащие группировки, органические галоидироизводные, дисульфиды, перекиси, эпоксиды, гидрохиноны и меркаптаны. Подробную информацию можно получить в I томе настоящей серии монографий [2бб],в книгах Кольтгоффа и Лингане [226] и Милнера [259], а также в обзорах [180, 277, 380, 407]. [c.453]

Структуры диалкилкупратов лития были предметом длительной дискуссии, в результате которой предложены циклические димерные формулы [227]. Механизм реакции с переносом электрона, по-видимому, удовлетворяет всем имеющимся данным [214, 228, 229], хотя он и подвергался сомнениям [230]. Показана зависимость типа реакции от потенциалов полярографического восстановления а, 3-непредельных карбонильных соединений. Если потенциал восстановления кетона слишком низок, реакции с LiR2 u не происходит если в пределах определенного интервала потенциалов можно осуществить перенос одного электрона, происходит алкилирование если же кетон легко присоединяет второй электрон, то он восстанавливается через анион-радикал в дигидропроизводное [228]. Выведены эмпирические правила, связывающие потенциалы- полуволны восстановления кетонов с их структурами [229]. [c.614]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология