Матричные элементы кинетической энергии

Матричные элементы кинетической энергии [c.164]

Выделив из формулы (V. 66) члены, относящиеся к атомам А и В, и добавив и отняв матричный элемент кинетической энергии электрона Tij, мы получим [c.152]

Как видно из формул (V. 86) — (V. 88), матричный элемент кинетической энергии и взаимодействия с остовом Я / содержит все три вида поправок, в то время как в кулоновском и обменном вкладе и К / релятивистская поправка содержит только член спин-орбитального взаимодействия. [c.161]

Кроме матричных элементов секулярной матрицы в дальнейшем потребуется среднее значение оператора энергии. Помимо среднего значения кулоновского взаимодействия электронов оно будет содержать еще два слагаемых - среднее значение оператора кинетической энергии электронов Т и среднее значение оператора их взаимодействия с ядром 0. Оба эти оператора представляют собой сумму одноэлектронных сферически симметричных операторов, поэтому вычисление их средних значений проводят так же, как и для среднего значения экранирующего поля. Для оператора О буквально, для оператора Т с небольшим пояснением, касающимся вычисления одноэлектронного матричного элемента [c.164]

Матричные элементы неадиабатических поправок возникают при действии оператора кинетической энергии ядер на электронную волновую функцию. В качестве сомножителя перед ними выступают либо массы ядер, либо некоторые приведенные массы, имеющие тот же порядок величины, что и массы ядер. Поэтому в целом неадиабатические поправки обычно очень малы в отличие от поправок, появляющихся при традиционном введении электронно-колебательного взаимодействия. [c.455]

Рассмотрим сначала ту часть матричных элементов, которая включает только операторы, соответствующие кинетической энергии электронов и [c.274]

Заметим, что условие быстрого протекания реакции ограничивает снизу кинетическую энергию в системе центра масс величиной, равной примерно 10 эв. Дифференциальное сечение реакции (У1.45) можно выразить через матричный элемент Mlf соотношением [c.178]

Дополнительный электростатический потенциал q /r , создаваемый зарядами на других атомах системы (поправки кристаллического поля), и возможные эффекты перекрывания (неполного экранирования и обмена, см. раздел X. I), во втором члене уравнения (III. 33) учитываются посредством константы различной для разных типов орбиталей (Л = о, я, б,...). В уравнении (III. 34) Т — оператор кинетической энергии электрона, а R—матричные элементы выражения (X. 7) (стр. 270), все интегралы которых, ввиду различия индексов р и v являются трехцентровыми. [c.86]

Здесь Яцv — матричный элемент одноэлектронного гамильтониана, состоящего из оператора кинетической энергии [c.7]

Строго говоря, в выражение оператора возмущения V входят также добавочные члены оператора кинетической энергии, не содержащиеся в выражении нулевого приближения. Однако вклад указанных членов в матричный элемент 2 обычно мал (эти члены будут рассмотрены подробнее в следующем параграфе). [c.302]

Здесь Яро.дп — матричные элементы одноэлектронного гамильтониана кристалла, содержащего кинетическую энергию электрона и энергию его взаимодействия с остовами V(г). Двухэлектронная часть Gj)o,qn содержит суммирование по занятым состояниям (по занятым энергетическим зонам и волновому вектору в зоне Бриллюэна, который пробегает Л значений, по числу ячеек в основной области кристалла) [c.170]

Далее логично было бы найти ожидаемое значение гамильтониана, соответствующее такой волновой функции, и минимизировать его с учетом требования нормировки подобно тому, как это делается в уже знакомой нам теории МО ЛКАО. Такой подход действительно применялся в некоторых случаях, одпако для широкого использования он непрактичен. Построение интегралов перекрывания между всеми членами базисного набора представляет собой весьма сложную задачу. Но еще труднее вычислять интегралы взаимодействия. Вместо этого можно эмпирически установить внутренние силовые постоянные, а следовательно, матричные элементы потенциальной энергии. Поэтому если можно построить секулярное уравнение, включающее только потенциальную и кинетическую энергии, то его удается решить с использованг1ем доступной информации. [c.328]

В главе 2 было показано, что в пренебрежении интегралами кп-нетической энергии и некоторыми трехцентровыми интегралами недиагональный матричный элемент оператора Хартри — Фока действительно может быть представлен в виде, близком к (2.20). Авторы работы [117] выявили, однако, что пренебрежение интегралами кинетической энергии Тп, является весьма грубым. По этой причине разумное согласие ряда характеристик электронного строения с экспериментальными данными получается лишь после некоторого варьирования коэффициентов К в (2.20), (2.21). Все иные формулы для расчета На,, например [218—221] [c.92]

Очевидно, при / = 2 (обычно в РМХ берут / в интервале 1,5 ч- 2,5 и рассматривают как параметр теории) и нулевых зарядах на атомах (3.14) и (3.18) переходят в (3.20), если положить paiBHbiMH нулю также интегралы Таь- Отличие / от 2 в расчетах по РМХ объясняют попыткой учесть в недиагональных элементах выброшенные интегралы кинетической энергии. Поскольку, однако, РМХ является полуэмпирическим методом, формулы (3.20) можно написать и вне связи с более строгой теорией, просто постулируя вид матричных элементов и не конкретизируя явный вид эффективного гамильтониана. [c.160]

Расчет NiF6 в усовершенствованном варианте метода Вольфсберга и Гельмгольца выполнили Малек и Полак [133]. Они провели отдельные расчеты для основного состояния A2g конфигурации а также для возбужденного состояния T2g конфигурации используя два набора базисных АО. В обоих вариантах расчета валентный базис включал хартри-фоковские 2х- и 2р-А0 ионов Г по Фрезе [122], а также 4л- и 4/7-АО нейтрального атома N1, но в первом варианте использовались Зй-АО иона N1+, а во втором Зй-АО иона N1 + все функции для АО металла были взяты по Ричардсону [22, 23]. Трехцентровые интегралы притяжения к ядрам, входящие в недиагональные матричные элементы эффективного гамильтониана, сводили к сумме двухцентровых с использованием приближения Малликена. Все интегралы перекрывания и кинетической энергии, а также двухцентровые интегралы притяжения к ядрам оценивали с помощью техники фурье-разложения [134]. Анализ заселенностей (используемый в процедуре самосогласования эффективного гамильтониана) проводили двумя способами 1) с отнесением заселенностей перекрывания между АО лигандов и 45- (или 4р-) АО никеля только к лигандам 2) с отнесением всей заселенности 4з- (или 4р-) АО никеля к лигандам. [c.115]

Тоссел и Липском [139] провели неэмпирический, но приближенный расчет электронного строения гипотетического комплекса Сир4 симметрии который по сравнению с Чр4 обладает одним дополнительным, неспаренным электроном. Авторы этого исследования использовали оригинальную методику приближенного решения уравнений Рутана для систем с открытыми оболочками в рамках ограниченного варианта метода ССП. По этой методике двухцентровые интегралы притяжения к ядрам, двухцентровые кулоновские и обменные интегралы, а также те одноцентровые интегралы, которые входят в диагональные матричные элементы гамильтониана, вычисляются точно. Все остальные интегралы определяют а приближении Рюденберга. Недиагональные по атомам матричные элементы определяют с точным вычислением интегралов кинетической энергии и оценкой потенциальной части по соотношению типа Малликена [c.127]

Для связи Т1 — ОН3 наблюдается совершенно другое положение. Матричный элемент для р-функции углерода равен —0,2522, что очень близко к матричному элементу для -функций Т1. В результате перекрывания энергия орбитали, соответствующей связи Т1 — О, равна —0,3031 (см. рис. 3). Эта орбиталь имеет следующий вид 0,12 0( ) — 0,83 С р ) + 0,18 Т1(5) 4--1- 0,26 Т1(рд.) — 0,23 Т1(йг) + 0,29 Ti( J 2 yг). В этом случае наблюдается значительно более сильное перекрывание. Поскольку интегралы перекрывания в обоих случаях примерно одинаковы, то основное отличие в характере связи титан — углерод по сравнению со связью титан — галоид заключается, следовательно, в значительно меньшей разности электроотрицательностей двух взаимодействующих атомов (см. табл. 1). Предполагается, что причиной низкой кинетической стабильности этой связи является небольшая разность энергии между орбиталью, связывающей переходный металл с углеродом, и незаполненными -орбиталями. [c.189]

Итак, основной чертой процесса биологической эволюции является определяющая роль, доминирование кинетических, а не термодинамических закономерностей. Это противотермодинами-ческое развитие системы в направлении все большего кинетического совершенства осуществляется при возможности использования свободной энергии, освобождающейся при каком-либо экзэргоническом процессе. Очевидный механизм эволюционного кинетического совершенствования — случайная или закономерная изменчивость объектов эволюции, сохранение кинетически более совершенных и несохранение менее совершенных вариантов в ходе естественного отбора. Сказанное о естественном отборе в системе с полиморфной кристаллизацией верно для кристаллов любой природы. Однако абсолютная величина интенсивности кристаллизации, предельно возможное кинетическое совершенство зависят от природы кристаллов. Кинетические свойства кристаллов определяются природой элементов кристаллической решетки. Скорость кристаллизации, каталитические свойства поверхности кристаллов зависят от физико-химического разнообразия этих элементов и от величины удельной поверхности кристаллов, поскольку матричный механизм основан в принципе на поверхностном взаимодействии. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология