Подробности вычисления

Приведенные выше соображения о механизме были применены к конкретному расчету констант скорости реакций (табл. 12.2), для которых имеется значительное число экспериментальных данных, подробности вычислений приведены в работе [2111. Существование радикала НО,- благодаря масс-спектрометрическим исследованиям [214] можно считать установленным. Основной трудностью является установление конфигурации и частот активированного комплекса, в данном случае четырехатомного. [c.127]

В силу ограниченного объема монографии мы лишены возможности подтверждать вышесказанное подробными вычислениями. Однако считаем своим долгом в заключение настоящего параграфа привести конеч- [c.217]

С подробностями вычисления ошибок результатов косвенных измерений можно ознакомиться в специальных руководствах по физикохимическим инструментальным методам анализа. [c.283]

Метод, предложенный Усмановым, еще не апробирован иа ряде веществ, для которых нет столь подробно вычисленных таблиц термодинамических параметров, характеризующих их свойства. Недостатками этого метода являются следующие [c.177]

Если Т а известно для различных концентраций, то г/ можно определять с помощью этого уравнения с большой точностью. Подробности вычисления будут рассмотрены в гл. XII, 1. [c.298]

Можно также себе представить (по крайней мере теоретически), что некоторая цепь заключена в твердотельную матрицу и движется случайным образом (благодаря диффузии вакансий в твердом теле) так, как показано на рис. 6.3. Этому движению препятствуют энергетические барьеры двух типов. Один связан с вакансиями, другой ("барьеры внутреннего вращения") - с изменениями конформаций цепи при переходе от первого состояния ко второму. Для этого "твердотельного движения" были проделаны подробные вычисления [7], в частности с помощью аналогового моделирования методом Монте-Карло [8]. Для больших N и конечных р эти вычисления всегда приводят к уравнению типа Рауза [9] получающаяся величина ц сильно зависит от конформационных барьеров. [c.187]

Вычисление интегралов должно производиться при условии 01Ь< 1. Рассмотрим подробнее вычисление интеграла (З.П.9). Первоначально в (З.П.9) Произведем интегрирование по Гд.. Это дает [c.372]

Не вдаваясь в подробности вычислений, запишем сразу компо ненты тензора (у) для простого сдвига [c.39]

Для двухатомных молекул, отличных от Нг, еще не было проведено таких подробных вычислений , как для молекулы водорода. Тем не менее благодаря работам Леннард-Джонса [196] можно все же в качественной форме обсудить электронное строение этих молекул. [c.104]

Подробные вычисления по формулам. [c.66]

Зависимости К. и рК от размера иона и его эффективного заряда говорят о том, что кислотную силу можно удовлетворительно объяснить на основе электростатических представлений. Здесь отмечены только общие закономерности, однако в нескольких случаях, для которых можно было выполнить подробные вычисления, полученные результаты настолько хорошо согласуются с экспериментом, что общая обоснованность приведенного выше объяснения почти не вызывает сомнений. [c.302]

Поскольку очень многие разделы химии можно интерпретировать, основываясь на окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойствах, диаграммы Е—pH и концепции, применяемые для объяснения комплексообразования, могут служить руководством для быстрого решения многих химических проблем правильность этих решений можно проверить подробными вычислениями. [c.340]

Подробное вычисление а, описанное в работе автора [14], неверно. [c.262]

Таким образом, мольная энтропия (N = N0) двуокиси углерода при стандартных давлении (Р=1,0132-10 динкм ) и температуре (298,16° К) оказывается равной 298,16 = 37,39-Ь13,084-0,363 = 50,833 кал/молъ-град. Более подробные вычисления показывают, что 98,5% относительно малой колебательной составляющей энтропии приходится на долю деформационного колебания. Энтропия СО2 впервые была рассчитана Родебушем [14] и Баджером и Ву [15]. Они использовали слегка отличающееся значение момента инерции (/=70,6-10 ), а такн е более точный способ суммирования членов в сумме по состояниям и нашлп, что 1 д8, =51,07. С помощью косвенного метода (определяя энтропию СО2 из энтропий углерода и кислорода и свободной энергии образования двуокиси углерода) им удалось установить, что имевшиеся в то время экспериментальные данные приводили к весьма близкому значению энтропии, а именно около 50,5. Прямое калориметрическое определение выполненное нозже [16], привело к значению, равному 51,11, что превосходно согласуется с вычисленным значением, а также подтверждает величину, найденную косвенным путем. [c.415]

Рассмотрим подробнее вычисление добавки 8Р 137]. Исходными данными являются схема ротора и упругая линия, полученная при графо-аналитическом расчете вала, вращающегося в воздушной среде (рис. 106, в). Вычисляют интегралы табличным способом. Разбивают вал на п участков с равными диаметрами. В столбцы таблицы заносят соответственно диаметр, длину и вес каждого участка вала с деталями ротора, установленными на них (рис. 106, а), а также граничные значения и удельную нагрузку для /-Г0 участка. [c.199]

Поправка па излучение для, просверленных пороховых зарядов в 115-мм ракетах. С помощью соотношений (18.29) и (18.30) можно определить воздействие излучения на скорость горения просверленных цилиндрических пороховых шашек. Результаты подробных вычислений представлены в табл. 18.4. [c.473]

См. ПТ], гл. III, 8, по поводу литературы и подробностей вычислений. [c.91]

В настоящее время практически отсутствуют данные, пригодные для сравнения с теорией, поэтому мы не будем производить более подробных вычислений. [c.275]

Мы не будем приводить подробных вычислений эффектов второго и третьего порядка 2), а перейдем теперь к сравнению теории с экспериментом. Если измерить в кУ/см и обозначить смещение первого порядка, измеренное в см- , через VJ (пк к ), то [c.382]

Мы не будем воспроизводить подробных вычислений. Легко видеть, что мы имеем дело опять со случаем векторной связи. Мы исходим из схемы, в которой момент J внешнего электрона и момент I ядра известны. Результирующий момент количества движения Р является векторной суммой этих двух моментов, и мы должны провести преобразование от схемы состояний, в которых диагонально и 1 , к состояниям, в которых диагонально Р . Все это в точности то же, с чем мы имели дело при изучении связи 8 с Ь с образованием J. [c.401]

Известно лишь небольшое количество данных о скорости звука в водороде. Значения скорости звука в водороде при О, 1, 10 и 100 атм имеются в циркуляре № 564 Национального бюро стандартов [9], но они содержат лишь несколько значений для температур ниже 80° К. Поэтому были произведены подробные вычисления скорости звука по параметрам торможения — lY k на основании тождества [c.81]

Последующие рассуждения основаны на принципе максимума и уравнении (VIII, 33) с его граничными условиями, что не требует никакого ограничения на или Н/йТ, кроме непрерывности. С одной стороны, это в значительной степени превосходит результат предыдущего раздела, как по своей общности, так и по возможности исключить подробные вычисления, С другой стороны, принцип [c.212]

Одни 113 путей применения этих соотношенпй уожет быть проиллюстрирован Использованием первого 113 только что выведенных соотношений для демонстрации того, что п случае ндеального газа энтропия зависит от объема по уравнению S = onst-(-i lnV это было видно из подробных вычислений, приведенных в гл. э. [c.190]

В числе теоретических величин, приведенных в табл. 169, встречается несколько функций, которые были впервые определены лишь в последнее время. Подробности вычислений содержатся в статье Оуэна и.Бринкли [5] ниже приведены данные о тех свойствах воды, которые необходимы для этих вычислений. Область температур, для которых определены значения а, р, (Н) и (Ср), значительно расширена. [c.555]

Титрование слабой кислоты сильный основаписы. Кривую титрования слабой кислоты сильным основанием рассчитывают несколько иначе, так как при этом концентрацию ионов Н уже нельзя приравнивать к общей концентрации кислоты. Ее приходится вычислять с учетом константы диссоциации кислоты. Не вдаваясь в подробности вычислений, приводим на рис. 34 кривую титрования 0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия. Интервал скачка рП на ней значительно уже, чем в первом случае. Он простирается от рИ 7,8 (при избытке кислоты в 0,1%) до pH 10 (при избытке щелочи в 0,1%). [c.257]

В этом выражении Ее — электростатическая составляющая энергии взаимодействия собственных и наведенных электрических моментов молекулы с диэлектрическим континуумом растворителя. При этом обычно ограничиваются дипольным и квадрупольным или только ди-польным моментом молекулы Еа — дисперсионная составляющая, учитывающая ван-дер-ваальсово взаимодействие растворенной молекулы с растворителем Ес — кавитационная энергия, равная работе образования полости внутри растворителя, в которой размещается растворенная молекула. Подробности вычисления отдельных вкладов в Ез описаны в работах [182—188]. Проведенные в них расчеты показывают, что в случае неполярных растворителей и относительно неполярных растворенных молекул обычно определяется суммой Ес и Еа и, поскольку эти составляющие имеют противоположные знаки, Ез оказывается всегда меньше Ес. При увеличении полярности растворителя резко возрастает роль Ее, которая начинает практически полностью определять Ез, чему в немалой степени способствуют противоположные знаки Ес и Еа. Расчет Ее во всех перечисленных выше работах проводится в рамках теории реактивного поля Онзагера [178] . [c.81]

VjL — радиус-вектор электрода атома A, Tg — радиус-вектор электрона молекулы ЬС обозначения других расстояний, входящих в (3.34), (3.35), аналогичны обозначениям на рис. 11.1. Наибольшие трудности вызывает вычисление первого слагаемого в (3.35), так как PB (i a) обладает сферической симметрией. Использование сферической симметрии атома/1 сводит задачу к трехмерным квадратурам, Подробности вычислений см. в работе 1172J, там же приведена модификация учета корреляционной энергии (3.2У) на случай взаимодействия атома с молекулой см. также [174]. [c.189]

В рассматриваемом нами случае данные одной из 11 лабораторий были отброшены из-за того, что в ней среднее по третьей пробе оказалось несовместимым с остальными средними (оно оказалось равным 0,43, тогда как общее среднее но всем лабораториям было равно 0,735). Данные по трем лабораториям были отброшены из-за того, что в двух из них дисперсии, характеризующие внутрилабораторную ошибку воснроизводимости, оказались значительно больше, чем в других лабораториях, а в третьей,— наоборот, дисперсия оказалась значительно ниже. Подробности вычислений, связанных с этим предварительным анализом материала, мы здесь не приводим, так как этот вопрос был достаточно подробно рассмотрен в предыдущей главе. [c.233]

Ряд исследователей указывают на возможность образования в воде циклических полимеров из молекул. Недавно Лендом и Ширагой [596] методом молекулярных орбиталей были проведены подробные вычисления стабильности различных видов циклических и нециклических полимеров, содержащих ограниченное число молекул воды. Авторы этой работы пришли к выводу, что образование циклических полимеров в воде не приводит к существенному увеличению стабильности ассоциатов, т. е. стабильность циклической структуры по сравнению с нециклической возрастает только за счет увеличения общего числа водородных связей. Циклический три-мер менее стабилен, чем линейный, поскольку содержит боль- [c.57]

Такой же общий вывод может быть получен и без упомянутых выше подробных вычислений. Дважды продифференци- [c.349]

Для некоторых плоских молекул красителей [27] действительно имеются наблюдения, указывающие на существование стопочной фазы. Подробные вычисления для эллипсоидов можно найти в работе Исихары [28]. Уравнение состояния для твердых пластин прямоугольной формы, ограниченное конечным числом ориентаций, обсуждалось Шп и Олбеном [29]. [c.54]

Пример такого подробного вычисления дан в разделе 4 гл. VIII. [c.37]

Выражая электростатическое взаимодействие при посредстве волновых функций нулевого г орядка и преобразуя к собственным функциям /.5-связи по методу, изложенному в гл. VII, Бечер нашел, что недиагональный матричный элемент, связывающий sd D и р О, составляет 13 200 см- . Поэтому энергия их взаимодействия сравнима с расстоянием между невозмущенными уровнями. Проделав подробные вычисления, он нашел, что взаимодействие сдвигает уровень sd D на 4000 см ниже триплета, тогда как он наблюдался лишь на 1600 см ниже. Заключение, которое можно сделать, состоит в том, что взаимодействие конфигураций вполне достаточно для того, чтобы вызвать инверсию термов. [c.353]

В наиболее стабильной форме циклогептана имеется четыре конформационно различных атома углерода (рис. 4-10). При атоме С-1 обе ориентации эквивалентны, однако при С-2, С-З и С-4 ориентации уже будут неэквивалентными по аналогии с шестичленными кольцами их можно рассматривать как аксиальные и экваториальные. Однако в отличие от двух ориентаций в циклогексане в этом случае будет семь различных типов расположения. Положение еще более усложняется тем, что барьер псевдовращения для формы кресла составляет всего 2,16 ккал/молъ. Это означает, что, если расположение заместителя в семичленном цикле энергетически невыгодно, кольцо может легко освободиться от неблагоприятных взаимодействий путем псевдовращения. Таким образом, точную конформацию замещенного цикла трудно установить без подробных вычислений. Однако в этом случае можно сделать некоторые качественные предсказания. Прежде всего очевидно, что для заместителя более благоприятны так называемые экваториальные, а не аксиальные положения. В действительности величины избыточной энергии заместителя, когда само кольцо находится в конформации с минимальной энергией, увеличиваются в следующей последовательности 2е Зе 4е < < 1 < 4а < 2а, За. Поэтому для обычных неполярных заместителей можно предсказать, что трансЛ, 2-язомер (2е, Зе) будет более стабилен, чем г ыс-изомер (2е, 1) в то же время для 1,3-и 1,4-изомеров более стабильным будет г ис-расположение (с наиболее вероятной последовательностью 2е, 4е>1,3е или 2е, 5е > 1,4е). Однако как для цис-, так и для траке-ориентации заместителей существует по крайней мере одна конформация, в которой оба заместителя занимают положение, отличное от аксиального. Исходя из этого можно сделать второе, по-видимому, наиболее важное предсказание, что разность энергий цис- и транс-изомеров будет небольшой по сравнению с соответствующей разностью энергий изомеров с шестичленными кольцами. Для проверки этого предположения в настоящее время имеется слишком мало экспериментальных данных. Однако для изомеров 3,5-диме-тилциклогептанона было обнаружено, что энтальпия кс-изомера более отрицательна, чем энтальпия тракс-изомера всего на 0,8 ккал/.чолъ [103], что полностью соответствует предсказаниям. [c.256]

Наиболее важным с точки зрения препаративной хроматографии является трансколоночный член он обсуждается отдельно. Влияние других механизмов более или менее подробно было изучено Гиддингсом [32] и Клерком [33] для модели случайных блужданий. Сматс [34] получил выражение для величины ВЭТТ в феноменологических переменных. При этом он использовал работы, связанные с интегралами Ариса, но не относящиеся к хроматографии. Подробности вычислений Сматса для данного обсуждения несущественны. Интересно то, что при увеличении времени наблюдений зависимость величин, из которых складывается величина ВЭТТ, от к ослабевает и в конце концов полностью исчезает. Это легко понять. [c.21]

Приведем (табл. 1У-4) без подробных вычислений уравнения множественных корреляционных зависимостей, связывающих отмеченные переменные (фактические значения их устанавливались с помощью существующих сейчас стандартных методов испытаний) . Уравнейия относятся к тем же объектам, что и по варианту 1- (см. рис. 1У-9). В отличие от предыдущих случаев, покажем здесь иной способ оценки силы связи и достоверности получаемых результатов. Первое устанавливается с помощью числа Фишера. Для этого определяется квадрат общего коэффициента корреляции по [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология