Переходное состояние рыхлое

Рыхлое переходное состояние мало чувствительно к влиянию разных нуклеофилов (мало селективно в отношении нуклеофилов) тесное переходное состояние обладает высокой селективностью. [c.207]

Легко уходящие группы, такие, как I, Вг, 0Т8, приводят к образований) рыхлых переходных состояний. Освобождающиеся при расщеплении Р-С—Н-связи электроны не должны быть обязательно стабилизованы Р-арильным остатком они могут по мере отщепления заместителя X перетекать в образующуюся олефиновую систему. Эта система может принять большую долю освободившихся Р-электронов, поэтому скорость реакции возрастает при применении более сильного основания (трт-бутилата). [c.252]

В случае Б [см. выражение (6.134)] общая скорость отражает также и тенденцию к отщеплению заместителя Y (feg), которая существенно зависит от его поляризуемости. Переходное состояние в этих случаях рыхлое , и особенно хорошо реагируют легко поляризуемые мягкие нуклеофилы, такие, как RS , S N , I , [c.421]

Предположим, что мы стабилизируем нуклеофил, вводя в него электроноакцепторный заместитель. Тем самым мы понижаем энергию состояния 1 относительно состояния 4, и переходное состояние смещается по координате реакции в сторону конечного. Одновременно мы стабилизируем состояние 3 относительно состояния 2, и переходное состояние по перпендикулярной координате смещается в сторону 3. Это ирису+Х ведет к смещению переходного состояния в точку е. Переходное состояние становится, в соответствии с терминологией Паркера [36] более рыхлым (сумма порядков связей уменьшается), и р по субстрату должно приобретать более отрицательную величину. Кроме того, должна расти чувствительность по уходящей группе. Введение электроноакцепторного заместителя в субстрат, как и в случае 2-процессов, слабо сказываясь на положении переходного состояния на координате реакции, должно смещать переходное состояние по перпендикулярной координате в направлении состояния 2, т. е. делать переходное состояние более сжатым (сумма порядков связей увеличивается). Это должно приводить к одновременному увеличению чувствительности по нуклеофилу и уменьшению чувствительности по уходящей группе. [c.134]

Реакции нуклеофильного замещения зависят от нуклеофильного партнера в тем большей степени, чем теснее переходное состояние реакции. При 8 1-реакциях связь R—X оказывается сильно растянутой до того, как нуклеофил вступит в существенное взаимодействие с центральным атомом углерода переходное состояние рыхлое . При 8к2-реакциях, напротив, растяжение связи R—X обеспечивается взаимодействием с нуклеофильным реагентом (подачей электронов) переходное состояние тесное [177]. [c.207]

В первой из рассматриваемых реакционных серий наличие атома серы в а-положении к реакционному центру способствует стабилизации положительного заряда, сумма порядков связей в симметричном переходном состоянии меньше единицы, и переходное состояние является рыхлым (р < 0). Естественно, что порядки связей с уходящим атомом галогена и с атомом галогена, выступающим в роли нуклеофила, равны вследствие симметрии системы. Во второй реакционной серии переходное состояние является сжатым и реакция ускоряется электроноакцепторными заместителями (р>0). В случае бензилгалогенидов рыхлость — сжатость переходного состояния меняется в пределах одной реакционной серии, и поэтому реакция ускоряется как электроноакцепторными, так и электронодонорными заместителями (подробное обсуждение вопросов, связанных с концепцией варьируемой структуры переходного состояния в 5л 2-реакциях см. в [21, 1974, сб. 2, с. 3]). [c.314]

Д5м<0. Это можно объяснить более компактной и полярной структурой переходного состояния для гетеролитического направления и более рыхлой и менее полярной структурой пе- [c.124]

Некоторые исследователи считают, что активаторы, действующие путем повышения энтропии активации А5+, вносят беспорядок в структуру переходного состояния, делают ее более рыхлой , способствуют хаотизации в системе катализатор-субстрат [55]. По нашему мнению, такое объяснение роста энтропии активации не вполне правильно,так как изменение величины А5= = связано с упорядоченностью во всей системе, а не только в самих реагентах. Наблюдаемая величина А5+ состоит из нескольких вкладов, в частности изменения энтропии за счет разрушения сольватной оболочки реагентов или частичного нарушения структуры растворителя в момент образования переходного состояния. Вклад в А5= =, связанный с изменениями в растворителе, может быть особенно велик в водной среде, в которой ионы металлов-катализаторов гидратированы, а сама вода сильно структурирована. [c.51]

Региоселективность ионных реакций (4я-Ь2я)-циклоприсоединения исключительно интересна, поскольку переходные состояния таких реакций являются рыхлыми, и электростатические эффекты могут преобладать над орбитальными эффектами . До сих пор не сообщалось ни о каких систематических исследованиях. То же справедливо относительно влияния растворителя на скорости ионных реакций (4я-Ь2я)-циклоприсоединения, которые, как предполагают, будут большими независимо от типа механизма (А или В). [c.152]

Используемые представления позволяют рассмотреть еще один важный вопрос. Принято считать, что U-образный характер корреляционной кривой свидетельствует о смене механизма в пределах реакционной серии. Вернемся, однако, к рис. 8. Предположим, что в случае незамещенного соединения мы имели дело со строго синхронным процессом, т. е. сумма порядков связей с нуклеофилом и уходящей группой равна нулю, и в переходном состоянии не происходит изменения электронной плотности на реакционном центре. Для такого процесса можно ожидать, что он пе будет чувствителен к электронным эффектам заместителей. Начнем теперь варьировать заместитель, увеличивая его электронодонорную способность. В соответствии с рассматриваемой моделью переходное состояние, смещаясь по перпендикулярной координате, станет более рыхлым, что должно привести к понижению электронной плотности на реакционном центре и к тому, что введение последующих электронодонорных заместителей будет ускорять процесс (р 0). Введение электроноакцепторных заместителей будет давать противоположный эффект, и в дальнейшем электроноакцепторные заместители начнут также ускорять процесс. В пределах одной реакционной серии при едином механизме процесса [c.135]

С другой стороны, карбкатионы обладают высокой энергией, так что энергетический вклад различных нуклеофильных партнеров в образование продуктов реакции невелик карбкатионы Ч(неразборчивы к партнерам разной нуклеофильности. Селективность тем меньше, чем больше энергия карбкатиона. Другими левами, переходное состояние реакции нуклеофильного замещения тем менее отзывается на влияние отдельных нуклеофилов, чем это состояние рыхлее . Поэтому селективность возрастает лри переходе от типичных 8 1-реакций к типичным 8к2-реак-циям. Мерой селективности можно считать относительную скорость, с которой карбкатион в реакции сольволиза атакует растворитель SOH или прибавленный нуклеофил Y [c.218]

При реакциях метилирования по Фриделю — Крафтсу практически не наблюдается пространственных препятствий со стороны реагента кроме того, обнаруживается большое сходство с нитрованием. Поскольку переходное состояние реакции должно быть рыхлым , это вполне понятно. По табл. 7.10 можно составить следующий ряд понижающихся пространственных требований для важнейших реагентов [c.529]

Объем активации АУ выражает разность мольных объемов (в см ) исходной системы и переходного состояния. Если переходное состояние является более рыхлым , чем исходная система, то АУ" будет положительным. Это увеличение объема соответствует работе, проделанной реагирующей системой против внешнего давления. Реакции с положительным АУ= протекают медленнее при высоком давлении, например для реакции с АУ = + 10 м -моль повышение давления на 100 атм вызывает понижение скорости приблизительно на 30%. Реакции, переходное состояние которых построено компактнее, чем исходная система, имеют отрицательный объем активации. Эти реакции при повышении давления ускоряются. Как и энтропия активации объем активации также дает сведения [c.55]

Аномальное поведение серий III и IV (энтропийный контроль, уменьшение величины ру) можно, по-видимому, объяснить, приняв, что переходное состояние в этих случаях подобно рыхлой ионной паре, причем переходное состояние образуется непосредственно из реагентов, минуя стадию тесной ионной пары, по схеме [c.43]

В случае первых из рассматриваемых серий переходное состояние находится в области J—2—4 (является сжатым) из-за отсутствия благоприятных возможностей для стабилизации катиона 3, и реакция ускоряется только электроноакценторными заместителями. Введение в а-положение атома серы и в особенности атома кислорода, в значительной степени стабилизирует катион 3, переходное состояние становится рыхлым (оказывается в области [c.136]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

В реакции с таким типом ркспределения зарядов, как в (7-П), в рыхлом переходном состоянии атомы Y и X слабо связаны с атомом углерода и отрицательный заряд локализован на Y и X, т.е. на углероде оказывается положительный заряд. В плотном переходном состоянии отрицательный заряд распределен по трем атомам Y, С, X и оба атома X и Y сильно взаимодействуют с углеродом. Таким образом, имеется целый спектр переходных состояний между плотным состоянием и рыхлым состоянием Y R" " Х . [c.195]

I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260] в МеОН—1, в H ONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в H ONHMe —45,3 и в НС0НМе2 — 1,2 10 . Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи структура апротонных растворителей более рыхлая и больщой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к [c.87]

Ковалентные комплексы Hg I2, Hg I4 , Си(цитрат)2, [Со(ОАс)з]", [Си(ЫН2СН2СН2СОО)2] с рыхлой упаковкой координационной сферы, допускающие легкие смещения лигандов со своих координационных мест при формировании переходного состояния, вступают в реакцию (7.1) и реагируют со скоростями на 1-2 порядка ниже по сравне- [c.334]

Л дного состояния. Например, электронодонорные заместители особствуют образованию рыхлого переходного состояния ( 4) существенным карбокатионным характером, тогда как электро-Э акцепторные группы, притягивая нуклеофил, способствуют эазованию тесного переходного состояния (Б) [c.145]

Тот факт, что сам нуклеофил может влиять на структуру переходного состояния, иллюстрируется данными табл. 9.8, которые относятся к реакциям различных нуклеофилов с иора-фенокси- и ийра-метоксибензилхлоридами в 70%-м водном ацетоне при 20 X. В отсутствие нуклеофилов идет реакция гидролиза, вероятно, по механизму (СИП), для которого отношение констант первого порядка 1(РКО)/А 1(МеО) = 135. При добавке нуклеофилов, приведенных в табл. 9.8 (их реакции с данным субстратом являются био молекулярными), соотношение А ,(РКО)/А 2(МеО) изменяется. Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3", дает тесное переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С—С1, малым зарядом на бензильном атоме углерода и малой зависимостью скорости от заместителя в арильной группе. Более слабые нуклеофилы (МОз , РИЗОз ) образуют значительно более рыхлое переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при 5 д-1-гидролизе. [c.146]

Таким образом, анализ реакционной способности алкилгалогенидов и бензилгалогенидов приводит к выводу, что при изменении структуры субстрата, природы нуклеофила и уходящей группы (см. 9.4.3) происходит постепенное изменение механизма от 8 2 к 5дг1-типу. Тесное переходное состояние 5 уу2-типа, характерное для реакций первичных алкильных соединений с сильным нуклеофилом, при введении заместителей, стабилизирующих карбокатион, или при уменьшении силы нуклеофила переходит в более рыхлое , в котором связь нуклеофила с атомом углерода слабая, а связь атома углерода с уходящей группой достаточно сильно растянута. При дальнейшем увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход к механизму (КИП) и далее к (СИП). [c.146]

Таким образом, различия в теплотах полимеризации определяются не только потерей энергии сопряжения, но также и стерическими натяжениями при построении полимерной цепи. С другой сторонь , в переходном состоянии стерические затруднения для 1-замещенных этиленов, по-видимому, отсутствуют вследствие рыхлой структуры переходного состояния. Так, приведенный в главе УИ расчет показал, что в переходном состоянии расстояние между атомами 1 и 2 составляет 2,30 А, тогда как в полимерной молекуле это расстояние равно 1,54 А. Отсюда следует, что непосредственное сопоставление теплот полимеризации и энергий активации (или логарифмов констант скоростей роста цепи) для проверки применимости правила Поляни было бы неправомерным. [c.212]

Вполне возможно также, что в состав промежуточных продуктов входят не только молекулы перекиси водорода, но и радикалы НО2 эту возможность мы обсудили в одной из работ, посвященных каталазиому действию аммиаката меди [10]. Все эти детали, однз1 о, не меняют термодинамической стороны дела, которая заключается в допущении образования рыхлого высоко энтропийного переходного состояния. Разрыхление не ведет к полному разрушению катализатора потому, что имеется механизм, восстанавливающий его структуру. [c.207]

Эффекты селективности, включающие растворитель. Табл. 2.37 предполагает, что при прочих равных условиях изменение растворителя от протонного к диполярному апротонному приводит к увеличению продуктов процессов Е2 и SN2 вследствие того, что рыхлое переходное состояние последнего лучше сольватировано протонным растворителем. Хорошо известно, что перенос реакции из воды в метанол приводит к заметному увеличению доли элиминирования вклад может давать как снижение специфической сольватации, так и снижение диэлектрической проницаемости. Аналогичным образом в присутствии воды уменьшается доля олефина, образующегося при элиминировании по Гофману. Достоинства тщательной осушки четвертичной гидроокиси перед проведением пиролиза продемонстрировал Арчер [27]. Очень похожее элиминирование по Коупу ускоряется в 105 - 106 раз в диполярных апротонных растворителях по сравнению с водой [189]. [c.418]

Уравнение (2.120) дает пример исключительной зависимости от растворителя в конкуренции между дебромированием, обозначенным как Е2Вг, и дегидробромированием, протекающим, как полагают, по механизму Е2С и имеющим более рыхлое переходное состояние, луч- [c.418]

Однако действительные отношения между реакционной способностью и селективностью при электрофильном замещении в аренах сложнее, чем это обсуждалось выше [332]. В согласии с постулатом Хеммонда (см. стр. 144) в случае очень реакционноспособных аренов или реагентов переходное састояние находится в более близкой к началу точке реакционной координаты. Поэтому но своему строению оно близко к исходным продуктам, является относительно рыхлым и похоже скорее на я-, а не на а-комплекс необходима лишь небольшая помощь арена для его создания, так что наблюдается, лишь небольшая дискриминация (селективность). Наибольшая же дискриминация находится в том месте реакционной координаты, которая представляег а-комплекс. Чем более реакционноспособна система, тем раньше расположено переходное состояние на реакционной координате и тем меньше селективность. Однако картина изменяется, если стадией, определяющей скорость, оказывается не образование аддукта из арена и реагента, а депротонирование [Агг в схеме (7.63)1. В этом случае переходное состояние на реакционной координате помещается лишь после а-комнлекса. Повышение скорости реакции (депротонпрования) приводит в этом случае к тому, что переходное состояние сдвигается ближе к а-комплексу с ростом реакционной способности система становится более селективной. [c.526]

Поучительным является различие в селективности термических неионных и термических ионных реакций. В неионных реакциях осуществить непосредственное сопоставление ароматического и неароматического направлений невозможно. Однако в ионных реакциях такое сравнение возможно ожидается, что рост полярности реакций будет приводить к все более рыхлым переходным состояниям и меньшему различию в энергиях ароматического и антиаро-матического направления. В результате вполне возможно, что увеличение донорной или акцепторной способности одного реагента сделает более благоприятным неароматическое направление, обусловленное электронными причинами, и антиароматическое на- [c.144]

Первую реакцию можно рассматривать как 5ы2-реакцию, а вторую—как нуклеофильную атаку на контактную ионную пару. Переходное состояние второй, более полярной, реакции будет возникать при большем межмолекулярном расстоянии. Матричный элемент взаимодействия ВЗМО —НСМО будет Иметь заметное значение в первом случае (плотное переходное состояние) и будет способствовать предпочтительному образованию 2а, поскольку атом азота представляет собой центр высшей ВЗМО -электронной плотности. Наоборот, тот же матричный элемент будет небольшим из-за слабого пространственного перекрывания во втором случае (рыхлое переходное состояние). Поэтому электростатические эффекты будут способствовать предпочтительному образованию 16, поскольку атом кислорода (Ч ть цопр паибольпк го отрицательного заряда. Отсюда следует, что сдвиг от орбитального к зарядовому контролю будет происходить по мере ускорения реакции. В связи с этим наблюдали [138], что когда Ag+NO2 реагирует со склонным к 5ы2-реакции алкилгалогенидом, ВЗМО-электронная плотность нуклеофила определяет основной продукт реакции если в реакции участвует алкилгалогенид, склонный к Sn 1-процессу, определяющее действие оказывают кулоновские эффекты. [c.301]

Для фактора а получают тем большие величины, чем активнее атакующий нуклеофил. Увеличение а особенно заметно при рыхлом переходном состоянии, в котором незначительное усиление связи приводит к заметному изменению структуры переходного состояния. Если же связь в переходном состоянии образована почти полностью, то повышение нуклеофильности не приносит существенных выгод. Для чистого SNl-мexaнизмa фактор а должен быть, конечно, равен нулю. [c.215]

Объяснить этот результат можно так метанол является хорошо сольватирующим растворителем для катиона металла, так что в нем связь металл — енолят (или соответствующая ионная пара) диссоциирует и комплекс, аналогичный (6.53) или (6.54), образоваться не может. Вследствие отсутствия группы, соединяющей оба Згчастника реакции, переходное состояние относительно рыхлое, между, пространственно менее требовательными переходными состояниями 1 и 2 на схеме (6.55) имеется лишь небольшой энергети- [c.349]

Из приведенных в табл. 3 данных очевидно, что в реакциях с метоксид-, ЭТ0КСИД-, и-нитрофеноксид- и тиофеноксид-ионами, пиперидином, морфолином, анилином и ж- и п-замещенными анилинами фториды оказываются во всех случаях значительно более реакционноспособными, чем соответствующие хлориды. Это должно означать, что протекает либо одностадийный процесс и в переходном состоянии значительную роль играют структуры типа IX (т. е. растяжение связи углерод—галоген при образовании переходного состояния происходит в ничтожной степени), либо двустадийный процесс с образованием промежуточного соединения (структуры типа IX), процесс возникновения которого определяет скорость. В тех немногих случаях, когда отношение фтор/хлор <1 (реакции 19—24, табл. 3), в реакции участвуют молекулы большого объема N-метиланилин или ионы большого радиуса — иодид- и тиоцианат-ион. Правдоподобное объяснение этих случаев в том, что такие реакции протекают в одну стадию и вследствие значительного размера реагирующих частиц энергия тесно связанных структур переходного состояния типа IX будет повышаться в связи с пространственными затруднениями. Если это в самом деле так, то более рыхлые структуры типа VIII будут играть главную роль в переход-но-м состоянии, причем будет происходить значительное растяжение связи углерод — галоген. Дальнейшее доказательство [c.211]

Сольволиз первичных систем сопровождается еще большим нуклеофильным участием и его можно рассматривать (как и сольволиз обычных вторичных систем) как реакцию 5л 2 с рыхлым переходным состоянием. Действительно, было показано, что эта-нолиз оптически активного дейтеробензилтозилата СеНзСНООТз сопровождается полным обращением конфигурации [44,1959, т. 81, с. 4912]. [c.333]

Что касается механизма реакции разложения перекиси этими комплексами, то радикальный механизм, по нашим данным, здесь мало вероятен. Имеются основания считать, что комплексы образуют промежуточные продукты, содержащие НО2 и Н2О2. В большинстве случаев эти продукты образуют рыхлые переходные состояния, и кинетические уравпения содержат большие энтропийные множители и сравнительно высокие значения энергии активации. Однако это не является общим правилом, и некоторые комплексы (например, Си-биурет) характеризуются низкой энергией активации. [c.152]

В сериях II — IV обращают на себя внимание очень высокие значения ру, превосходящие соответствующую величину р для диссоциации бензойных кислот (1,96 при 25° С). По-видимому, в этих случаях разрыв связи в переходном состоянии близок к завершению, поэтому и величина ру изменяется мало. Некоторое уменьшение Ру в серии III согласуется с предполагаемым разрыхлением переходного состояния амфотерным растворителем — этанолом, так как в рыхлой ионной паре возмущающее влияние карбкатио-на ослаблено и состояние уходящей группы становится аналогичным состоянию свободного бензоатаниона, что обусловливает тенденцию к сближению значений р для данной серии и для диссоциации бензойных кислот. Переход к серии IV уже не может существенно изменить величину ру, так как возрастание возмущающего влияния карбкатиона компенсируется увеличением рыхлости ионной пары. Константа ру для сольволиза тритилбензоатов не обязательно должна быть в пределе равна р для диссоциации бензойных кислот, что соответствовало бы величине ос = 1 по Бренстеду, так как в этих процессах исходные состояния различны. [c.43]

Образование циклического переходного состояния сопровождается некоторым выигрышем в энтальпии и значительным проигрышем в энтропии активации. Поскольку степень разрыхления переходного состояния тем выше, чем менее активна уходящая группа, то это и приводит к энтропийному контролю изменения скорости при варьировании Y в сериях III и IV. Если сделать переходное состояние менее рыхлым (более реагентоподобным), используя вместо этанола более ионизирующий растворитель, можно ожидать изменения энтропийного контроля на энтальпийный. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология