Волновые функции вращательного состояния

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

Для описания состояний двухатомных молекул используются многочисленные перестановки и комбинации квантовых чисел. По-видимому, нет смысла приводить их все. Необходимо помнить, что, хотя в первом приближении можно представить полную энергию двухатомной молекулы в виде суммы трех различных видов энергии — электронной, колебательной и вращательной,— волновая функция, описывающая состояние молекулы, должна включать все виды движения. Обычно разность между соседними уровнями энергии молекулы удовлетворяет неравенству А эл>-А кол А вр, но бывают и исключения. [c.29]

В чисто вращательном спектре комбинационного рассеяния линейных молекул симметрии например N2, Нг, Ог, СОг, S2, НС=СН, N = — С N, НС = С — С = СН и т. п., наблюдается чередование интенсивности линий вплоть до исчезновения ряда линий. Это явление обусловлено свойствами симметрии вращательных волновых функций и симметрией волновой функции электронного состояния по отношению к инверсии координат всех частиц. [c.118]

Обозначим через волновую функцию /г-того состояния молекулы, а через г] ,,,—волновую функцию соответствующего состояния той же самой молекулы, отраженной в зеркале. Поскольку оператор Гамильтона любой молекулы коммутирует с оператором отражения, и должны соответствовать одной и той же энергии, и полосы поглощения обеих форм должны наблюдаться при идентичных длинах волн. Поэтому длина волны в (Е-19) для обеих форм одинакова и отличие в оптическом вращении должно быть обусловлено исключительно вращательными силами. [c.539]

Здесь XI В, Гг), Хт В,] ), Я) — колебательно-вращательные, г, В) электронные волновые функции соответствующих состояний - [c.178]

Для того чтобы выполнялось условие антисимметричности суммарной волновой функции, при расчете вращательных состояний молекулы с ядрами, имеющими полуцелый спин, например для водорода, необходимо учитывать симметрию ядерного спина. Поэтому без вывода примем, что, например, водород су-и ,ествует в двух модификациях с четным и нечетным вращательным квантовым числом. Эти модификации называют пара-V. ортоводородом. [c.64]

Е — напряженность электрического поля Wv, Ч г, Ее, Е , Ег — волновые функции и энергии электронного, колебательного и вращательного состояний соответственно [c.268]

Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Борна — Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. Спектральные правила отбора зависят от полной симметрии исходного и конечного состояний, а не от индивидуальных типов симметрии волновой функции того или иного вида. Вращательная спектроскопия занимается меньшими энергетическими интервалами, чем колебательная и тем более электронная спектроскопия. Обычно когда изучается вращательный спектр молекулы, она находится в основном электронном и колебательном состояниях. Поэтому в ней возникают лишь изменения вращательного состояния, и накладываемые симметрией правила отбора в этом случае определяются только представлениями вращательных состояний. Эти правила отбора обсуждались в гл. 3. [c.347]

В результате столкновений и межмолекулярных взаимодействий. Хотя колебательная структура может оказаться неразрешенной, часто сохраняется характерная форма огибающей полосы. В кристаллической твердой фазе при низких температурах колебательная тонкая структура может снова проявиться в виде хорошо разрешимых линий. Представления возникающих состояний можно получить, рассматривая произведения представлений для электронной, колебательной и вращательной волновых функций. [c.349]

Молекула окиси азота N0 представляет как раз обратный случай. Она содержит один неспаренный электрон и обладает орбитальным моментом, направленным вдоль ее оси. Таким образом, основным состоянием ее является П. Сильная спин-орбитальная связь расщепляет его на два уровня с расстоянием между ними 120 слг" . Из них нижний — П1д диамагнитен,так как для него проекции спинового и орбитального моментов вдоль оси равны и противоположны по направлению, верхний уровень — Пз/, парамагнитен. Благодаря вращению молекулы он расщепляется на 2/ 1 вращательных подуровней с проекциями J на направление поля /г, /г, —Уг, — /2- Поскольку, согласно правилам отбора, для вращательных переходов АМ/ = 4 1, возможны три перехода между этими четырьмя подуровнями, которые и наблюдаются в спектре. На каждый из этих переходов накладываются спин-ядерные переходы, вызывающие расщепление линий вращательно-магнитной структуры на триплеты с расстоянием между ними 14,2 э, что значительно меньше, чем в N02 и свидетельствует о меньшей доле 5-орбиты в волновой функции неспаренного электрона [34]. [c.107]

Переходы этого типа происходят в дальней инфракрасной и микроволновой областях спектра. Вращательные спектры пока что не приобрели большого значения в исследованиях химической связи, однако они успешно используются для определения геометрии малых молекул. Анализ вращательных спектров позволяет определять моменты инерции молекулы, т. е. величины, определяемые массами и взаимным расположением атомов, образующих молекулу. Здесь мы ограничимся простейшим случаем— двухатомными молекулами. В предположении, что такая молекула ведет себя как жесткий ротатор, можно использовать уже известные нам волновые функции и соответствующие им значения энергии, характеризующие вращательные состояния (см. разд. 3.3.4). [c.372]

Интенсивность компонент СТС при наличии нескольких эквивалентных ядер определяется статистическим весом соответствующих состояний ядерной волновой функции. Полная волновая функция радикала может быть выражена произведением электронной, колебательной, вращательной и ядерной волновых функций [c.136]

В этом уравнении, справедливом только в области повышенных температур (когда вращательная теплоемкость имеет значение Л), величина а, называемая числом симметрии, принимается равной 1, если рассматриваемая молекула состоит из двух разных атомов, и равной 2, если оба атома в молекуле идентичны. При двух идентичных атомах, как бозонах, так и фермионах, требования симметрии волновой функции разрешают только половину состояний как с четным J (при котором вращательные волновые функции симметричны в обоих атомах), так и с нечетным J функции антисимметричны). (Следует учитывать также спины ядер и характер симметрии электронного состояния однако этот вопрос слишком сложен для детального рассмотрения в данной книге.) [c.327]

Как известно, орто-модификациями молекулярных изотопов водорода называют модификации, у которых волновые функции ядерных спинов симметричны, а пара-модификациями — модификациями с антисимметричными функциями ядерных спинов. Ввиду того, что у ядер Н и Т спин равен 1/2, а у ядра В он равен 1, у водорода и трития орто-модификации имеют состояния только с нечетными значениями вращательного квантового числа, а пара-модификации — с четными значениями его, тогда как у дейтерия, наоборот, четные значения вращательного квантового числа относятся к орто-модификации, а нечетные — к пара-модификации [c.174]

Вращательная сумма по состояниям. Решение уравнения Шредингера для пространственного движения жесткого ротатора позволяет найти вращательные волновые функции т ) вр, зависящие от двух квантовых чисел / и т, и энергию 8вр. Для системы с двумя степенями свободы [c.71]

Возмущения, в которых происходит суперпозиция переходов, могут быть как внутри-, так и межхромоформными. Общие правила отбора основаны на предположении, что молекула имеет определенную конфигурацию, которая не изменяется при возбуждении. Однако атомы в многоатомных молекулах всегда совершают различные колебания, например ножничные, которые периодически изменяют конфигурацию. Прямое произведение симметризованных выражений волновых функций вращательного и электронного основного и возбужденного состояний может поэтому содержать член со свойствами симметрии трансляционного движения, в то время как произведение только электронных функций не содержит таких членов. Переход становится разрешенным в гой небольшой степени, в какой возмущающая вибрация изменяет электронную волновую функцию. Более того, конфигурации молекулы в основном и возбужденном состояниях могут настолько отличаться, что номинально запрещенные переходы становятся разрешенными вследствие изменения симметрии молекулы. Изменение электронной волновой функции в результате резкого изменения конфигурации молекулы велико, но отсутствие движения ядер во время электронного перехода (в соответствии с принципом Франка — Кондона) приводит к тому, что результирующее поглощение света обычно мало. [c.326]

Реальные сечения поглощения могут, квнечпо, отличаться от оценки (33.22) вследствие сложности внутримолекулярного движения (включая и зависимость дипольного момента от внутримолекулярных координат), детали которого невозможно учесть без данных о многоцентровом потенциале взаимодействия и вычислений на основе таких данных колебательно-вращательных волновых функций стационарных состояний молекулы. Тем не менее экспериментальные данные об эффективных сечениях поглощения ИК-излучения колебательно-возбужденными (еЮЙсо) многоатомными молекулами находятся в удовлетворительном согласии с (33.22). Типичные значения эффективных сечений ог , 1, измеренные при облучении колебательно-возбужденных многоатомных молекул ИК-светом лазера, по порядку величины составляют [c.161]

Знание i 3-(j)yHKnHH само по себе недостаточно для описания состояния элементарной частицы. Последняя характеризуется еще одним параметром, не имеющим аналогии в классической ф изике, —так называемым спиновым вращательным моментом, который определяет особые свойства элементарной частицы, открытые Гаудсмитом и Уленбеком (1925 г.) и подробнее рассмотренные в гл. 5. Эти ученые установили, что спиновая функция а, соответствующая волновой функции а з, может быть записана в - и р-формах. Для а проекция механического момента вращения частицы на ось вращения равна а для Р она равна —Vs . Функция состояния системы определяется как Ч =а1)а. [Функции пёремножаются при условии независимости поступательного движения частицы и спина (отсутствует спинорбитальное взаимодействие ).] (Подробнее об умножении вероятностных функций см. также разд. 6.2.1.) [c.30]

Статистическая сумма Овр для гомоядерпой молекулы. На возможные вращательные состояния гомоядерной молекулы наложены некоторые ограничения, обусловленные требованиями к симметрии волновой функции. При заданном электронном состоянии и заданном ядерном спиновом состоянии молекулы допускаются либо только чет- [c.221]

Если молекула обладает симметрий, то и электронно-колебательная волновая функция имеет симметрию. Умножая ее на симметрию вращательной волновой функции, можно получить полные свойства симметрии. Вопрос заключается лишь в том, как связаны между собой типы асимметричного волчка (+ +, Н--,. ..) с полными типами симметрии. Необходимо помнить, что при такой корреляции отражение в плоскости симметрии эквивалентно двухкратному повороту вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости [74]. Поэтому ясно, что для молекулы точечной группы в- элек-тронно-колебательном состоянии вращательные уровни + + и [c.150]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —). определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (-]- или —) для. полносимметричных электронно-колебательных состояний может [c.151]

Полный дипольный момент тогда равен це + Лл. Для нейтральных молекул его величина не зависит от выбора точки, относительно которой определяется вектор г. В табл. 5.1 приведены значения дипольных моментов, рассчитанные для ряда двухатомных молекул. Рассчитанные данные получены для ССП-орбиталей (см. разд. 3.4 и 5.3) и для более точных волновых функций. В большинстве случаев разница между ними невелика, и их согласие с экспериментом хорошее. Исключение составляет случай СО, для которого результат, полученный в рамках орбитальной модели, имеет неверный знак (знак может быть определен из измерений магнР1тных моментов вращательных состояний в изотопозамещенных молекулах). [c.73]

I п, т Р следует теперь определять по волновым функциям, соответствующим различным электронным состояниям двухатомной молекулы. В приближении Борна — Оппенгеймера [25] взаимодействие между электронным и ядерным движениями предполагается достаточно малым и полная волновая функция 115 , , к представляется в виде произведения электронной волновой функции "фе И ВОЛНОВОЙ фупкции к, описывающей колебательное и вращательное состояние системы. Таким образом [c.137]

Вращательные собственные волновые функции имеют важные свойства симметрии вращательные функции положительны ( г) лц отрицательны (—) в зависимости от того, меняется или не меняется знак функций при отражении всех атомов в начале координат, а для молекул с центром симметрии собственные функции симметричны (s) или антисимметричны (а) в зависимости от того, являются ли они таковыми по отношению к перестановке одинаковых ядер. Соответствующие вращательные уровни обозначают соответственно + или — их или а. Статистические веса симметричных и антисимметричных уровней различны и зависят от спина и статистики эквивалентных ядер. Для линейных молекул точечной группы симметрии Dork, если спины всех ядер равны нулю, за исключением молекул с центром симметрии, антисимметричные уровни отсутствуют, т. е. для электронного состояния отсутствуют все нечетные уровни, а для состояния 2 j — четные. [c.137]

При рассмотрении молекулярных спектров используется приближение Борна — Оппенгеймера. В этом приближении предполагается, что полную энергию системы можно рассматривать как сумму трех независимых энергий электронной, колебательной и вращательной. Так, например, электронная энергия системы не меняется, когда происходит колебание ядер. Волновая функция для данного молекулярного состояния может быть представлена в виде произведения трех независимых волновых функций 113элентр, 5колеб И Ярвращ- [c.143]

Неспарепный электрон занимает 2/>-орбиталь, перпендикулярную плоскости радикала, и при вращении относительно оси второго порядка (электронное состояние г13эл изменяет знак. Волновая функция нулевого колебательного состояния гр ол не меняет знака. Вращательные волновые функции ярвр с четными значениями вращательного квантового числа J являются четными, а с нечетными значениями — нечетными. Если предположить, что радикал -NHa при 4,2° К свободно вращаются и распределение радикалов по различным энергетическим состояниям соответствует равновесному тепловому распределению, то все радикалы -NHa должны находиться в низшем вращательном состоянии (/ = 0), так как энергия следующего вращательного состояния на 21,1 см больше, что соответствует температуре 31° К [1]. Таким образом, в низшем вращательном состоянии ядерная волновая функция двух протонов должна быть симметричной. [c.136]

Теперь нам необходимо выбрать подходящую модель, чтобы описать состояние молекул в растворе. Моффит и Московиц рассматривают раствор оптически активных молекул в инертном растворителе как псевдокристаллическую среду, состоящую из совокупности ячеек, каждая из которых содержит одну молекулу оптически активного вещества. В этой молекуле могут происходить электронные переходы, колебания ядер, а также молекула может перемещаться и вращаться как целое. Трансляционные и вращательные движения молекулы авторы называют либрациями. Таким образом, данное состояние молекулы можно охарактеризовать тремя числами. Первое число описывает электронное состояние молекулы (символом N обозначим основное состояние, символом К — возбужденное) второе число связано с колебательным состоянием (п, когда молекула находится в У-состоянии, к — для /(-состояния) третье число характеризует либрационное состояние молекулы (х, когда молекула находится в Л п-состоянии, у — для /( -состояния). Предположим, что нам известны функции Ч д х и системы, не подверженной действию светового излучения. Далее, как описано выще, мы находим волновые функции системы, возмущен- [c.266]

Анализ вращательной структуры этих полос [5] показывает, что возбужденным состоянием является состояние Л , которому в линейной молекуле соответствует состояние Su. Соответствующий переход для ii -HsornyTou молекулы запрещен. Слабая интенсивность наблюдаемых полос объясняется сильным изменением межъ ядерного расстояния при возбуждении, в результате чего длинноволновые вибронные полосы соответствуют мало перекрывающимся колебательным волновым функциям, т. е. запрещены принципом Франка — Кондона [см. уравнение (1.55)]. Переход поляризован перпендикулярно оси молекулы. [c.103]

Если молекула находится в основном электронном и колебательном состояниях, то произведение симметрично, и тогда при симметричной для (о-Н.,) г 5 должна быть антисимметрична, и наоборот, так как при нечетном числе антисимметричных 11),полная волновая функция г) -должна быть антисимметричной. Более того, симметричны только те вращательные состояния, для которых / четные те же состояния, для которых / нечетные, будут антисимметричны. У большинства молекул момент инерции настолько велик, что различие во вращательных состояниях мало по сравнению скТ даже при низких температурах следовательно, орто- и парамолекулы имеют множество вращательных состояний с почти классическим распределением, и практически нет различия в их энергиях и теплоемкостях. Однако молекула водорода имеет необычно малый момент инерции, и поэтому даже при комнатой температуре она может находиться лишь в нескольких низших состояниях, так что при температуре 300° К и ниже различие в энергиях и теплоемкостях молекул орто- и параводорода (т. е. молекул в состояниях с 7 = 0, 2 и У = 1, 3 соответственно) становится необычно большим. [c.35]

Смотреть страницы где упоминается термин Волновые функции вращательного состояния: [c.211] [c.184] [c.655] [c.656] [c.32] [c.295] [c.91] [c.184] [c.23] [c.218] [c.43] [c.196] [c.295] [c.657] [c.346] [c.35] [c.137] [c.81] [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология