Правила отбора для обертонов и составных полос

Правая часть уравнения (92)— след единичной матрицы. Независимо от величины / он всегда равен или больше единицы, что означает, что представление произведения начального и конечного состояний содержит все фактор-групповые представления, включая все активные представления. Поэтому каждый такой переход активен как в ИК,- так и в КР-спектрах. Этот результат важен для правил отбора обертонов и составных полос, которые рассматриваются ниже. [c.116]

Ангармоничность приводит к тому, что правило отбора для гармонических осцилляторов становится не столь строгим, а это способствует возникновению обертонов и составных полос (рис. 5.3). В общем случае поглощение обертонов колебаний попадает приблизительно в область (2ух) — Ь, где Ь = 2 — 10 см (иногда и больше). Некоторые полосы имеют отрицательную ангармоничность. Это озна- [c.151]

Вообще, полосы поглощения в инфракрасной области могут вызываться переходом молекулы с данного энергетического уровня на любой другой более высокий. Однако в случае простого гармонического движения правила отбора запрещают переходы, в которых изменяется более чем одно квантовое число (т. е. составные полосы) и в которых отдельное квантовое число изменяется более чём на единицу (т. е., обертоны). Поэтому соответствующие этим переходам полосы отсутствуют или слабы, за исключением редких случаев, когда значителен резонанс Ферми между обертоном или составной и основной частотой [389]. Таким образом большинство сильных полос спектра соответствует Зп — 6 переходам, в каждом из которых лишь одно квантовое число изменяется на единицу, т. е. основным частотам. Однако не все основные частоты [c.472]

Одним из интересных методов анализа изменения структуры молекулы при адсорбции может быть исследование обертонных и составных частот. Условием проявления в спектре полос поглощения таких колебаний являются правила отбора, учитывающие симметрию каждого составного колебания [1—4]. Вследствие этого изменение симметрии одного из составных колебаний может привести к запрету или, наоборот, к появлению обычно запрещенной полосы составного колебания. Вследствие этого сочетание анализа частот основных и составных колебаний может дать дополнительную информацию об изменении геометрии и об ориентации адсорбированной молекулы. [c.57]

Дадим теперь математическую формулировку правил отбора, которые применимы также к обертонам и составным полосам. Рассмотрим переход между начальным состоянием фг и конечным состоянием г у. Этот переход активен в ИК-или КР-спектре, если произведение фгф принадлежит полносимметричному представлению группы трансляций. Представления отдельных состояний характеризуются век- [c.100]

Правила отбора для обертонов и составных полос можно также рассмотреть в свете правил отбора группы трансляций. Для этого необходим ряд сведений о неприводимых представлениях пространственных групп, которые будут даны ниже. [c.111]

Правила отбора для обертонов и составных полос [c.116]

Правила отбора для любого перехода полностью определяются уравнениями (85) и (89), если известны представления всех рассматриваемых энергетических состояний. Здесь мы укажем на несколько примеров обертонов и составных полос. Для первого обертона или двойной составной полосы начальное состояние 115 есть основное состояние (полносимметричное). Конечное состояние ф/ — это комбинация первого возбужденного состояния и двух основных колебаний VI и V2. Представление — произведение представлений двух состояний 13v и которые определяются уравнением (89), где 1 и т з/ заменены на и соответственно. Если принадлежит к активному представлению (т. е. если соответствующая величина af Ф 0), то составная полоса разрешена. Для первых обертонов, для [c.116]

Согласно правилу отбора для гармонического осциллятора, разрещены все переходы, соответствующие Ду= 1 (разд. 2 ч. I). Но при обычных условиях могут наблюдаться только фундаментальные частоты, которые возникают при переходе с уровня у=0 на уровень v = в основном электронном состоянии молекулы. Это происходит вследствие того, что большинство переходов характеризуется начальным состоянием и = 0, так как при комнатной температуре число молекул в этом состоянии исключительно велико по сравнению с числом молекул в возбужденных состояниях (закон распределения Максвелла—Больцмана). Кроме правила отбора для гармонического осциллятора, дополнительное ограничение накладывается симметрией молекулы (разд. 9 ч. I). Вследствие этого число разрешенных переходов в многоатомных молекулах значительно уменьшается. Обертона и составные частоты этих фундаментальных частот правилом отбора для гармонического осциллятора запрещены. Однако вследствие ангармоничности колебаний (разд. 2 ч. I) они наблюдаются в спектре в виде слабых полос. Так как они менее важны, чем фундаментальные частоты, то будут рассмотрены только тогда, когда в этом будет необходимость. [c.20]

Правила отбора для обертонов и составных полос можно получить аналогичным образом. Сначала мы должны определить тип симметрии рассматриваемых колебательных собственных функций, а затем установить, содержат ли произведения (76) и (77) полносимметричные члены. Первый обертон нормального колебания соответствует переходу между состояниями г1 о и г1з2. Для групп с невырожденными типами симметрии оба состояния являются полносимметричными. Поэтому (76) и (77) только тогда будут полносимметричными (и эти переходы активны в ИК- или КР-спектре), [c.97]

Для обертонов и составных полос правила отбора приходится давать в более общей форме. Для трансляционной группы симметрии переход разрешен, если начальному и конечному состояниям соответствует один и тот же вектор волнового числа [см. уравнение (85) ]. В общем случае число разрешенных переходов очень велико. При учете про-странственно-групповой симметрии правила отбора более четкие, но большая часть переходов, разрешенных при трансляционной симметрии, все еще оказывается активной. Особое значение имеют переходы между низкочастотными колебаниями решетки и молекулярными колебаниями , так как они определяют форму и ширину полос поглощения. Они зависят от температуры, поэтому их можно идентифицировать при помощи низкотемпературных спектров. [c.119]

Может показаться, что теория спектров второго порядка, которая была изложена в гл. 10 и с приложениями которой мы только что познакомились, не вполне пригодна для обертонов и составных ТОНОВ колебательных мод в кристаллах, содержащих нейтральные или ионные молекулы. Действительно, очень часто в инфракрасных спектрах поглощения и реже в спектрах комбинационного. рассеяния ) наблюдаются полосы, относящиеся к обертонам или составным то1 ам внутренних колебаний. Они характеризуются вполне определенными частотами, и их щири-ны — того же порядка, что и щирины полос нормальных колебаний. В этих случаях вполне удовлетворительные прогнозы обычно позволяют сделать правила отбора, основанные на фактор-групповом подходе. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология