Поглощение света правила отбора

Гомонуклеарные молекулы Hj, Oj, lj и т. п. не имеют дипольного момента, и при колебаниях он не появляется. Поэтому = О и эти молекулы неактивны в спектрах поглощения и испускания. Гетеронуклеарные молекулы типа НС1, НВг, КС1 и т. д., напротив, активны в этих спектрах, так как их дипольные моменты изменяются при колебаниях, и тем сильнее, чем более они полярны. Из вида волновых функций 1 5 ол следует правило отбора для гармонического осциллятора переходы с поглощением или испусканием света возможны только между соседними уровнями [c.159]

Как уже говорилось, интенсивность линии определяется разностью в заселенности уровней и вероятностью перехода. В первом приближении вероятности перехода оценивают, используя правила отбора, которые вообще запрещают некоторые переходы. Критерием является необходимость изменения при поглощении одной из компонент мультиполя поглощающей системы, чтобы поглощение света производило над системой работу. [c.226]

Приближение гармонического осциллятора достаточно корректно для описания основного колебания, т. е. перехода от и = 0 к 0=1. Помимо требований об изменении дипольного момента при ИК-переходах это приближение приводит еще к одному правилу отбора для поглощения света А1 = + 1. Поскольку при комнатной температуре большинство молекул находится в состоянии с и = 0. наблюдается практически только основное колебание. Нарушения этого правила связаны с ангармоничностью. Переходы ио 02-, ио- 1>з носят название первого и второго обертонов. Интенсивность первого обертона на порядок, а второго — на два порядка ниже интенсивности основного перехода. [c.268]

Правило отбора для проходящего света в этой системе Ал= 1 (или 3). Составьте таблицу разности энергий, частот и волновых чисел (см ), соответствующих всем линиям, которые могут наблюдаться в спектре поглощения системы. [c.155]

Правила отбора (2.62) и (2.67) справедливы только при поглощении света, поляризованного по оси г. Расчет величин И приводит к правилам отбора для циркулярно [c.46]

Правила отбора (2.62) и (2.67) справедливы только при поглощении света, поляризованного по оси г. Расчет величин D fi 1 m, п1 т И Dvn i m. nim приводит К правилам отбора для циркулярно поляризованного света, т. е. поляризованного вдоль осей х и у [c.41]

Выделение правил отбора для поглощения света, поляризованного в различных направлениях, имеет смысл только в случае, когда одно из направлений пространства, например ось 2, задано условиями эксперимента. Такая ситуация реализуется, например, при изучении спектров атомов в магнитном поле (эффект Зеемана) или электрическом (эффект Штарка), где направление поля связывается с направлением оси z. В обычных экспериментах все направления в пространстве неразличимы, и единственным правилом отбора является требование А/= 1. [c.41]

Все наблюдаемые серии спектра водорода описываются этим уравнением. Так, серия Бальмера отвечает значению п = 2, серия Лаймана — 1 = 1 и т.д. При испускании или поглощении кванта света п может меняться произвольно. Это означает, что для главного квантового числа нет правила отбора, которое устанавливает возможные переходы для других квантовых чисел. [c.306]

В 3 гл.III уже было показано, что вероятность испускания или поглощения света, т.е. вероятность перехода, вынуждаемого внешним монохроматическим электромагнитным полем, пропорциональна квадрату модуля дипольного момента перехода, а для плоскополяризованного излучения при фиксированной ориентации молекулы - квадрату модуля соответствующей компоненты дипольного момента. Поэтому, если матричный элемент дипольного момента перехода по симметрии обращается в нуль, вероятность перехода будет также равна нулю. В таких случаях говорят, что переход запрещен по симметрии, в противном же случае говорят о разрешенных переходах. Установление только лишь на основании соображений симметрии того, являются ли переходы из каждого заданного состояния в состояния той же или другой симметрии разрешенными или запрещенными, носит название отбора переходов, а потому совокупность общих утверждений о том, какие переходы запрещены по симметрии (все же остальные, очевидно, разрешены), носит название правил отбора по симметрии [c.228]

Таким образом, чтобы понять, как происходит поглощение света, нужно иметь представление об энергетических уровнях молекул. Необходимым условием поглощения света является не только совпадение энергии кванта с разностью 2 — 1, но и изменение дипольного момента молекулы при переходе последней с одного энергетического уровня на другой. Только в этом случае электрическое поле световой волны будет взаимодействовать с молекулой. Еще одно ограничение, налагаемое на процесс поглощения света, связано с симметрией волновой функции, соответствующей каждому из данных энергетических уровней. Квантовомеханическое рассмотрение показывает, что переходы между одними энергетическими уровнями разрешены, тогда как между другими запрещены. Хотя изложение этих вопросов выходит за рамки данной книги, читатель должен сознавать, что лежащие в их основе квантовомеханические правила отбора являются определяющим фактором поглощения света веществом. [c.8]

Важное проявление С.-связанные с ним правила отбора и правила запрета. При слабом спин-орбитаЛьном либо спин-спиновом взаимод. у системы сохраняются по отдельности орбитальный момент и С. лнбо спины тех или иных подсистем. Так, можно говорить об определенном С. подсистемы ядер и подсистемы электронов молекулы. Слабое спин-спиновое взаимод. электронов и излучаемого (или поглощаемого) молекулой фотона приводит к тому, что С. электронной подсистемы с большой вероятностью не меняется при излучении (поглощении) света, что приводит к правилу отбора при квантовых переходах, излучение или поглощение света происходит так, что С. молекулы сохраняется, т.е. Д5 = 0. Сохранение С. приводит и к тому, что излучат, время жизни атомов и молекул, находящихся, [c.399]

Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для (Х . Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что Ап должно быть равно 2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы О. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через Ап, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. [c.86]

Правила отбора для испускания и поглощения света. [c.452]

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ИСПУСКАНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА 453 [c.453]

Квантовые запреты — правила отбора — не соблюдаются столь строго при электронных ударах, как при поглощении и испусканий света. [c.54]

Полоса 37875 сж обусловлена сочетанием чисто электронного перехода с колебанием 735 см К Аналогичное колебание в спектре паров кристалла ВТМ имеет величину 751 сж . В спектрах поглощения кристаллов НТМ, как и в спектре поглощения паров и кристаллов ВТМ, не найдено обертонов этого колебания, хотя, как указывалось ранее (стр. 97), в спектре комбинационного рассеяния оно интерпретируется как полносимметричное колебание. Обращает на себя внимание также резкое ослабление полосы 37875 м- в компоненте III спектра кристалла НТМ. Как известно, сочетание чисто электронного перехода с полносимметричной колебательной частотой не изменяет правил отбора, и соответствующая полоса должна иметь ту же поляризацию, что и чисто электронный переход. Резкое различие в величинах поляризационного отношения (отношения интенсивностей поглощения в полосе для двух поляризаций падающего на кристалл света) для полосы 37875 сж и полосы чисто электронного перехода может служить основанием для интерпретации колебания 730 сж как несимметричного. Ввиду [c.99]

Определим правила отбора для электронных переходов под влиянием света. Чисто электронный переход ( A - A ) разрешен и поляризован в плоскости молекулы вдоль оси у, совпадающей с осью симметрии второго порядка Ах -Гр. -А С С 1, когда Гр.-- А -= Гр ). С такой же поляризацией разрешены и сочетания этого перехода с полносимметричными колебаниями. Разрешен также электронно-колебательный переход в сочетании с колебанием симметрии В он поляризован вдоль оси х молекулы, направленной перпендикулярно осн симметрии второго порядка Гр -А У. ХАх-Гк (,А , где Гк = В, при этом Гр.-= В = Гр . Если молекула совершает колебание симметрии В23 правилами отбора разрешен электронно-колебательный переход, поляризованный перпендикулярно плоскости молекулы, вдоль оси 2. Сочетания с колебаниями симметрии А2 не реализуются в электронном спектре поглощения. [c.225]

В молекулах, состоящих из легких атомов, правило отбора указывает, что поглощение света высокой интенсивности является обычно результатом электронного перехода на высшую орбиту [c.324]

Различия в поглощении света в разных направлениях, которые очень легко измерить в кристалле, зависят только от симметрии кристалла и могут быть определены из таблицы характеров фактор-группы. Поскольку длина волны поглощаемого света очень велика по сравнению с размерами решетки, то хорошим приближением является предположение, что могут встречаться только те переходы, в которых волновой вектор одинаков в начальном и конечном состояниях . Если основное состояние описывается выражением (12), относящимся к к = О, то в этом приближении все верхние состояния относятся к нулевому волновому вектору, а все остальные правила отбора являются правилами отбора фактор-группы. Это опять-таки может быть продемонстрировано на кристаллах нафталина и антрацена Р2 а). Переход из состояния типа симметрии Го в верхнее состояние с симметрией Гд разрешен в том случае, когда прямое произведение для перехода содержит полностью симметричное представление, а именно [c.524]

ИТ в их относительной интенсивности. Строго говоря, интенсивность поглощения или испускания света для запрещенного перехода должна быть равна нулю. Однако изучение спектров показало, что эти переходы все же происходят — они оказываются возможными благодаря ослаблению правил отбора вследствие таких явлений, как комбинирование колебательных и электронных уровней, а также спин-орбитальное взаимодействие. Как будет видно из обсуждения этих вопросов в соответствующих разделах, для разных типов переходов имеются различные правила отбора. [c.65]

На рис. 3.1 энергетические уровни триплетных состояний и соответствующее им заполнение МО указаны справа. При поглощении-света молекула из синглетного основного состояния переходит, как правило, в возбужденное синглетное, а не триплетное состояние, так как согласно правилу спинового отбора (Д5 = 0) интеркомбинационный переход запрещен (для перехода 5о Гь [c.63]

При энергиях ниже потенциала ионизации происходит возбуждение и диссоциация молекул газа. При бомбардировке электронами можно наблюдать те же самые возбужденные состояния, которые возникают при поглощении света, и, кроме того, целый ряд других состояний, так как при электронном ударе не действуют ограничивающие правила отбора. Так, например, при поглощении электромагнитного излучения атомами ртути (6 5о) не возникают атомы в состоянии бФо, а при бомбардировке атомов ртути электронами обнаруживается резонансный потенциал, соответствующий данному переходу [140]. По-видимому, возможно поставить очень интересные работы с ионами и возбужденными состояниями многоатомных молекул, образующимися в результате бомбардировки электронами, но, поскольку в настоящее время только делаются первые шаги в этом направлении, остается надеяться, что многие из этих работ будут выполнены в ближайшем будущем. [c.75]

При изучении колебательных спектров кристаллов находят применение главным образом три оптических метода 1) измерение поглощения инфракрасного излучения, 2) измерение отражения такого излучения ) и 3) измерение комбинационного рассеяния света. Они дополняют друг друга как с точки зрения техники эксперимента, так и в отношении правил отбора 2). [c.282]

Переходы между электронными состояниями многоатомных молекул, сопровождающиеся поглощением и излучением света, возможны лишь при соблюдении соответствующих правил отбора. По-прежнему запрещенными являются переходы между уровнями различной мультиплетности, т. е. справедливо правило А5=0, что иллюстрируется рис. 2.17, на котором схематически показано энергетическое состояние оптического электрона до и после возбуждения. Нетрудно видеть, что переориентация спина электрона при квантовом переходе маловероятна (правило Вигнера). Вместе с тем имеется целый ряд примеров, когда это правило применительно к многоатомным молекулам в той или иной степени нарушается. Как показывает практика, такое нарушение тем сильнее, чем больше спин-орбитальное взаимодействие в мо- [c.72]

Однако при поглощении света должны соблюдаться также условия, называемые правилами отбора. В случае атома эти правила требуют, чтобы квантовые числа полного момента импульса при переходах изменялись следующим образом [c.169]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Таким образом, сравнительное изучение спектров поглощения обычного и дейтерированных соединений ж-ксилола при 20°К так же, как и исследование дейте-роизотопов других гомологов бензола [15, 16], позволяет заключить, что частичная замена атомов водорода молекул алкилбензолов на дейтерий не приводит к существенному изменению правил отбора для переходов под влиянием света. Несмотря на то, что в рассмотренных дей-теросоединениях ж-ксилола симметрия молекул не изменяется по сравнению с молекулой обычного ж-ксилола, сохранение правил отбора следует связывать. [c.221]

Ближний инфракрасный свет возбуждает молекулы до высших уровней колебательной энергии. Нелинейные молекулы, состоявшие из п атомов, имеют Зге — 6 форм колебательного движения. Однако по двум причинам не все эти формы связаны с наблюдаемыми полосами инфракрасного поглощения. Во-первых, в симметричных молекулах некоторые из основных форм должны быть идеитичными, или вырожденными во-вторых, чувствительное к инфракрасному облучению колебание в процессе возбуждения до высшего уровня должно изменить дипольный момент молекулы. Примером этого правила отбора служит частота растягивающего колебания дво11-ной углерод-углеродной связи. Соответствующая частота у большинства олефиновых соединений приходится на область между 1600 и 1680 см но отсутствует у симметричных т/)аис-алкенов. Эти соедипения не имеют дипольного момента, и растягивание связи С=С его не создает. [c.631]

Возмущения, в которых происходит суперпозиция переходов, могут быть как внутри-, так и межхромоформными. Общие правила отбора основаны на предположении, что молекула имеет определенную конфигурацию, которая не изменяется при возбуждении. Однако атомы в многоатомных молекулах всегда совершают различные колебания, например ножничные, которые периодически изменяют конфигурацию. Прямое произведение симметризованных выражений волновых функций вращательного и электронного основного и возбужденного состояний может поэтому содержать член со свойствами симметрии трансляционного движения, в то время как произведение только электронных функций не содержит таких членов. Переход становится разрешенным в гой небольшой степени, в какой возмущающая вибрация изменяет электронную волновую функцию. Более того, конфигурации молекулы в основном и возбужденном состояниях могут настолько отличаться, что номинально запрещенные переходы становятся разрешенными вследствие изменения симметрии молекулы. Изменение электронной волновой функции в результате резкого изменения конфигурации молекулы велико, но отсутствие движения ядер во время электронного перехода (в соответствии с принципом Франка — Кондона) приводит к тому, что результирующее поглощение света обычно мало. [c.326]

Правила отбора для поглощения света требуют, чтобы для разрешенного перехода начальное и конечное состояния отличались типами трансляционной симметрии. Для группы Огл, приведенной в табл. 3, это означает,, что переходы, начальным состоянием для которых является состояние Ag,. могут совершаться только в состояния типов симметрии Вш, В и. и В и,-Значительный интерес для спектроскопии представляет возможность того, что эти типы симметрии, которые нельзя применить к электронной волновой функции состояния, годятся в случае внбронной волновой функции, представляющей собой сочетание электронной волновой функции и функции неполносимметричного колебания. Таким образом, комбинация электронного состояния тина симметрии Вщ с одноквантовым колебанием типа b g дает вибронное состояние симметрии Вы х sg = Bzu- Однако если принято приближение Борна — Оппенгеймера, то момент перехода из основного-состояния в это вибронное состояние равен нулю, что соответствует переходу без момента , даже если этот переход формально разрешен. Это объясняется тем, что в указанном приближении колебательные волновые функции в интеграле момента перехода могут быть вынесены в виде общего множителя за знак интеграла [c.543]

Переход между колебательными уровнями можно вызвать и другим путем, а именно, с помощью видимого света. Фотоны видимого света рассеиваются молекулами в основном без потери энергии, т. е. рассеянное излучение имеет ту же частоту, что и падающее. (Об этом упоминалось в разделе 3 и детально этот вопрос рассматривается в гл. 5.) Однако небольшая часть рассеянных фотонов может взаимодействовать с молекулами, отдавая некоторое количество своей энергии, достаточное для того, чтобы вызвать колебательный переход, и тогда рассеянное излучение будет иметь меньшую частоту, чем падающее. Разность частот, даваемая уравнением (5-1), соответствует разности энергий колебательных уровней. Это явление известно под названием эффекта Рамана (по имени Ч. В. Рамана, открывшего это явление). Эффект Рамана играет важную роль в изучении малых молекул, особенно потому, что правила отбора для рамановского поглощения отличаются от правил отбора для поглощения инфракрасного излучения таким образом, колебательные переходы, наблюдаемые с помощью одного метода, дополняют переходы, наблюдаемые с помощью другого метода. Однако данный метод до сих пор не нашел применения для исследования макромолекул вследствие относительно более интенсивного обычного (рэлеевского) рассеяния света этими молекулами, и поэтому он не будет здесь обсуждаться. (Гарфинкель и Эдсалл сообщили о предварительных опытах с синтетическими полипептидами и белками.) [c.92]

При поглощении света молекула из синглетного основного состояния (Зо) переходит, как правило, в возбужденное синглетное, так как согласно правилу спинового отбора (Д5 = 0) переход с изменением спина (например, 5о- Тй Д5 = 1) запрещен. Первоначальный переход в состояние 5] при поглощении света не обязателен если фотон обладает достаточной энергией, то молекула может перейти в энергетически более высокое состояние 8п п = 2, 3. ..). Однако с константой скорости, большей 10 с Ч т. е. за время, меньшее 10 с, осуществляется переход молекулы на уровень состояния, расположенный достаточно близко подобного рода безызлучательные переходы между двумя электронными состояниями одинаковой мультиплетности, называются внутренней конверсией. Скорость безыз-лучательных переходов, приводящих к уровню 5 , обычно так велика, что другие физические (а тем более химические) процессы не могут с ними конкурировать. Уровень 51 отделен от основного состояния 5о существенно большим энергетическим интервалом, чем от уровня 5з, и безызлучательный переход с уровня на уровень 5о требует большего времени, чем при дезактивации. . Благодаря малой энергетической разности уровней 5] и Тх реализуется переход хотя он требует изменения спина. Безызлучательные цереходы между двумя электронными состояниями различной мультиплетности называются интеркомбинационной конверсией. Так происходит заселение уровня Т при прямом возбуждении (рис. 23). При сенсибилизированном возбуждении поглотившие свет молекулы сенсибилизатора 2 могут передавать электронную энергию с уровня на [c.183]

В отличие от большинства органических молекул в спектрах поглощения комплексных соединений можно наблюдать запрещенные по спину переходы (например, квартетдублет), хотя эти интеркомбинационные полосы имеют небольшие значения е (у металлов Зс -ряда е 0,1, у металлов 4й- и 5 -рядов е 10). Так, запрещенное состояние Eg комплексов Сг(1П) с определенной вероятностью может быть получено непосредственно в результате поглощения света. Причиной такого нарушения правила спинового отбора является наличие в комплексной молекуле тяжелого центрального атома. [c.69]

Наблюдаемая экспериментально инфракрасная полоса поглощения, относящаяся к переходу между колебательныт ми уровнями, имеет сложную структуру. Рассмотрим спектр поглощения газообразного НС1. Чтобы разобраться в наблюдаемых спектрах, рассмотрим систему из двух колебательных и соответствующих им вращательных уровней. При комнатной температуре молекулы находятся на самом низком колебательном уровне и частично заполняют соответствующие вращательные уровни. Поэтому при облучешш вещества светом молекулы поглощают электромагнитную энергию и переходят на следующий колебательный уровень ж на вращательные подуровни. Результатом действия правил отбора является возникновение двух систем переходов так называемой Р — ветви, отвечающей правилу Д/ = — 1, и i — ветви, отвечающей правилу А/ = 1, [c.20]

Пон Fe + имеет пять Зй-электронов. Основным состоянием октаэдрического комплекса является состояние Mjg (слабое поле) или состояние (сильное поле). Поскольку ион является бесцветным, очевидно, ие существует низко расположенных электронных состояний, в которые возможны оптические переходы из основного состояния. Из рис. 13.9 можно видеть, что если было бы основным состоянием, то существовали бы другие низко расположенные дублетные состояния и при переходе в некоторые из них можно было бы оншдать поглощения видимого света. Это были бы запрещенные g—g-переходы, но, как уже говорилось в разд. 13.8, это не очень строгое правило отбора. С другой стороны, если состояние Mig-основное, то единственным низко расположенным состоянием является секстетное, и, следовательно, все наиболее д.чинноволновые переходы бы.ли бы запрещены по спину, так же, как g — g-переходы. Исходя из положения иона F" в спектрохимическом ряду, можно ожидать, что он образует комплексы слабых полей. [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология