Обертоны и составные полосы

Ближняя инфракрасная область. Ближняя инфракрасная область простирается от приблизительно 0,7 до 2,5 мкм и непосредственно примыкает к видимой области. Пики поглощения, наблюдаемые в ближней ИК-области, вызваны валентными колебаниями между водородом и другими атомами, а также представляют собой полосы обертонов и составные полосы. [c.725]

Все четыре колебания активны в инфракрасном и комбинационном спектрах. Спектры обеих этих молекул небогаты обертонами и составными полосами, что позволило довольно просто интерпретировать полученные полосы поглощения. [c.34]

Рис. 1. Характеристичность спектра в области обертонов и составных полос для различных типов замещения в бензольном кольце.

Обертоны и составные полосы [c.151]

Ангармоничность приводит к тому, что правило отбора для гармонических осцилляторов становится не столь строгим, а это способствует возникновению обертонов и составных полос (рис. 5.3). В общем случае поглощение обертонов колебаний попадает приблизительно в область (2ух) — Ь, где Ь = 2 — 10 см (иногда и больше). Некоторые полосы имеют отрицательную ангармоничность. Это озна- [c.151]

Интенсивность обертонов и составных полос для веществ в конденсированном состоянии обычно ниже, чем основных, в 10-100 раз. Однако бывают и исключения, например интенсивность первого обертона деформационного колебания —ЫС8 одинакова с основной полосой. [c.152]

Рассмотрим несколько примеров обертонов и составных полос. Любой обертон колебания, относящегося к полносимметричному типу А[, принадлежит к тому же типу симметрии и поэтому активен только в КР-спектре. Первый обертон любого из четырех полностью неактивных колебаний типа симметрии А является полносимметричным и поэтому должен проявляться в КР-спектре, тогда как второй обертон принадлежит к тому же типу симметрии, что и основной тон, и поэтому следует ожидать, что он не будет активен ни в ИК-, ни в КР-спектре. Первый обертон колебания типа симметрии Е" (вырожденного и активного в ИК-спектре) принадлежит к двум типам симметрии и и поэтому активен в ИК- и КР-спектрах. Наконец, рассмотрим в качестве примера составную полосу двух однократно возбужденных колебаний типов симметрии А[ я Е. Это колебание активно как в ИК-, так и в КР-спектре, так как оно принадлежит к типу симметрии Е. [c.98]

Дадим теперь математическую формулировку правил отбора, которые применимы также к обертонам и составным полосам. Рассмотрим переход между начальным состоянием фг и конечным состоянием г у. Этот переход активен в ИК-или КР-спектре, если произведение фгф принадлежит полносимметричному представлению группы трансляций. Представления отдельных состояний характеризуются век- [c.100]

Правила отбора для обертонов и составных полос можно также рассмотреть в свете правил отбора группы трансляций. Для этого необходим ряд сведений о неприводимых представлениях пространственных групп, которые будут даны ниже. [c.111]

Правая часть уравнения (92)— след единичной матрицы. Независимо от величины / он всегда равен или больше единицы, что означает, что представление произведения начального и конечного состояний содержит все фактор-групповые представления, включая все активные представления. Поэтому каждый такой переход активен как в ИК,- так и в КР-спектрах. Этот результат важен для правил отбора обертонов и составных полос, которые рассматриваются ниже. [c.116]

Правила отбора для обертонов и составных полос [c.116]

Правила отбора для любого перехода полностью определяются уравнениями (85) и (89), если известны представления всех рассматриваемых энергетических состояний. Здесь мы укажем на несколько примеров обертонов и составных полос. Для первого обертона или двойной составной полосы начальное состояние 115 есть основное состояние (полносимметричное). Конечное состояние ф/ — это комбинация первого возбужденного состояния и двух основных колебаний VI и V2. Представление — произведение представлений двух состояний 13v и которые определяются уравнением (89), где 1 и т з/ заменены на и соответственно. Если принадлежит к активному представлению (т. е. если соответствующая величина af Ф 0), то составная полоса разрешена. Для первых обертонов, для [c.116]

В ИК-спектрах сложных молекул иногда бывает трудно отделить наиболее интенсивные обертоны и составные полосы от фундаментальных частот, что очень затрудняет отнесение колебаний. При использовании спектров КР эта проблема встречается редко, поскольку обертоны и составные частоты имеют низкую интенсивность и при регистрации фундаментальных частот обычно не наблюдаются. [c.16]

Ароматические соединения по сравнению с большинством других соединений дают более сложный спектр поглощения в этой области, который включает также целую серию обертонов и составных полос. Эти полосы являются относительно слабыми по сравнению с полосами основных частот, и для изучения той области, где они появляются, применяются кюветы с достаточно большой толщиной слоя (0,1 мм для жидкостей и 1 мм для 10%-ных растворов твердых веществ). В последнем случае желательно применение двухлучевой методики для исключения слабого поглощения в этой области растворителя — четыреххлористого углерода. Нельзя дать удовлетворительного теоретического объяснения закономерностей в появлении и расположении этих полос на основании известных значений основных частот. Интересно, [c.79]

Для обертонных и составных полос будем иметь, например [c.427]

Инфракрасный спектр СН4 при низкой разрешающей способности приведен на рис. 9 и 9 а. Частоты всех наблюдаемых полос метана и дейтеромета-нов даны в табл. 5. Интерпретация полос соответствует приводимой Герцбергом [7] и в более поздннх оригинальных работах для высших обертонов и составных полос СН4 она довольно неопределенна (см. [7]). Фундаментальные частоты СН4 и С64 (табл. 6) надежно установлены, Определены постоянные потенциальной энергии и рассчитаны в хорошем согласии с экспериментом фундаментальные частоты всех дейтерометанов [5]. [c.501]

Полосы обертонов и составные полосы запрещены в модели классического гармонического осциллятора, описанной выше. Эти полосы возникают в результате отклонения (агармоничности) молекулярных колебаний от модели гармонического осциллятора, но обычно они слабее, чем фундаментальные колебательные полосы в области более длинных волн. Полосы обертонов связаны с ноглощенями, для которых колебательное квантовое число и изменяется более, чем на 1. Например, фундаментальная полоса поглощения, соответствующая валеит-ным С—Н-колебаниям в группе —СНз имеет место при 2960 см 1 (3,38 мкм), а полоса первого обертона (Ау= 2) этого колебания находится при 5920 см-" (1,69 мкм) в ближней ИК-области. [c.725]

Окись азота N0 является особенно интересным соединением, поскольку эта устойчивая двухатомная моле кула обладает неспаренным электроном. Основным состоянием этой молекулы является состояние П. Энергетический уровень основного состояния слегка расщеплен, что приводит к появлению специфического спектра поглощения в инфракрасной области. Флетчер и Беган [114] на приборе с высоким разрешением наблюдали полосы, соответствующие нормальным колебаниям молекулы N"0 (1760—1920 слг ), и вычислили молекулярные константы, которые оказались в хороше.м согласии с константами, полученными раньше. Они также наблюдали спектры молекул N N =0 , и N N 0 в области 500—4000 слг . Были протабулиро-ваны частоты трех основных полос и пятнадцати обертонов и составных полос. В нулевом приближении были рассчитаны частоты для изотопических молекул с использованием известных постоянных ангармоничности и изотопических соотношений. [c.43]

Нефф и Уолнат [170] исследовали температурную зависимость интенсивности и формы контуров обертонов и составных полос кристаллов серы. Они показали, что структура полосы зависит от взаимодействия с акустическими колебаниями решетки. Дальнейшее исследование контуров полос является одной из главных нерешенных задач в колебательной спектроскопии молекулярных кристаллов. [c.612]

Обертоны и составные полосы. Несколько полос в инфракрасном спектре и одна полоса в спектре комбинационного рассеяния идентифицированы как обертоны или составные частоты. Эта идентификация кажется довольно бесспорной, хотя не исключена возможность и другой идентификации. Тейлор [68] предполагает, что крыло при 1300 см на стороне полосы 1400 см" с низкой частотой в инфракрасном спектре кристаллической перекиси водорода представляет собой первый обертон для частоты крутильного колебания. Полоса, наблюдаемая приблизительно при 2800 см в конденсированных фазах и около 2600 см —в паровой, принималась сначала за тройную сумму 2+ з Ь 4 1 2]. Однако величина изменения при переходе к перекиси дейтерия доказывает, что эта поолса обусловлена движением водородного атома, причем в настоящее время считается, что ее лучше всего представить суммой [66], хотя [c.280]

Правила отбора для обертонов и составных полос можно получить аналогичным образом. Сначала мы должны определить тип симметрии рассматриваемых колебательных собственных функций, а затем установить, содержат ли произведения (76) и (77) полносимметричные члены. Первый обертон нормального колебания соответствует переходу между состояниями г1 о и г1з2. Для групп с невырожденными типами симметрии оба состояния являются полносимметричными. Поэтому (76) и (77) только тогда будут полносимметричными (и эти переходы активны в ИК- или КР-спектре), [c.97]

Для обертонов и составных полос правила отбора приходится давать в более общей форме. Для трансляционной группы симметрии переход разрешен, если начальному и конечному состояниям соответствует один и тот же вектор волнового числа [см. уравнение (85) ]. В общем случае число разрешенных переходов очень велико. При учете про-странственно-групповой симметрии правила отбора более четкие, но большая часть переходов, разрешенных при трансляционной симметрии, все еще оказывается активной. Особое значение имеют переходы между низкочастотными колебаниями решетки и молекулярными колебаниями , так как они определяют форму и ширину полос поглощения. Они зависят от температуры, поэтому их можно идентифицировать при помощи низкотемпературных спектров. [c.119]

Влияние "горячих" переходов на интенсивность полос поглощения существенно различно для переходов первого и второго порядков. В работе [36] приведены формулы для учета температурных поправок к моментам переходов первого и второго порядков. Следует отметить, что приведенные в работе С36] формулы неточны, в них отсутствует ряд членов того же порядка малости, что и учтенные члены. Полные формулы приведены в работе [37>.Интен-сивность полос поглощения, соответствующих основным переходам, как правило, слабо зависит от температуры. Приближенная оценка для молекулы СО2 дает поправки 0,3% для полосы поглицения тРд и 3-5% для полосы - Зг, при Т = 300 К. Отметим, что величина и знак поправки для основного перехода не могут быть определены без вторых и третьих производных дипольного момента по нормальным координатам и такого сорта погрешности имеют характер случайных ошибок для метода 2. Для метода 3 эти поправки несущественны из-за низкой температуры эксперимента. Поправочные факторы для обертонных- и составных полос поглощения более значигель-ны. Так, например, для обертона 2-1) с частотой 1 2= 350 см поп-равочный множитель равен 1,46 при Г = 300 К и 1,01 при Г = 90К, с частотой = 700 см - 1,075 при Г = 300 К, а при Г = 90 К -рабочей температуре метода 3 - эта поправка совсем мала. Таким образом, видно, что с точки зрения погрешности из-за температурных поправок метод 3 обладает существенными преимуществами. [c.36]

Для определения поляризации обертона или составного колебания необ-, одимо определить класс симметрии этого колебания. Для обертонов и составных полос, выведенных только на основании анализа группы элементарной ячейки или группы одномерной элементарной ячейки, можно найти класс симметрии более высоких колебательных уровней [46, стр. 123—131 ]. В случае полипропилена (см. табл. 10) класс А имеет характер (1,1,1). Для составной полосы от двух основных колебаний, принадлежащих к классу А, результирующий характер будет (1x1, 1x1, 1 х 1), который равен (1,1,1), т. е. характеру класса А. В виде символов это выражается как а-а = А. Поскольку тип колебаний класса А параллельный, это можно записать как (1 I = II. Аналогично имеем а-е = Е, или i j = j . Что касается класса [c.70]