Радикалы свободные, действие

Нуклеофильные и электрофильные реакции были связаны с перемещением или передачей пары электронов от одного атома к другому. Гомолитические процессы характеризуются диссоциацией электронной пары и возникновением свободных радикалов. Они были целью упорных поисков еще в ранний период развития органической химии. Гей-Люссак надеялся получить свободный радикал циан, разлагая нагреванием цианид ртути, но фактически выделил дициан ( N)2 — динитрил щавелевой кислоты. Несколько позже (1842 г.) Бунзен предпринял попытку синтезировать свободный радикал какодил, действуя металлическим цинком яа его хлорид [c.258]

Каждый радикал ОН действует на молекулу этилена таким образом, что двойная связь в ней превращается в ординарную и молекула превращается в бирадикал — СН — Hj—, один конец которого связывается с радикалом ОН, а другой остается свободным. [c.273]

Инициирование реакции полимеризации заключается в образовании свободного активного радикала при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), облучения а-, р- и Лучами (радиационная полимеризация), ультразвука (ультразвуковая полимеризация) и при распаде некоторых соединений, называемых инициаторами. [c.28]

Процесс цепной полимеризации состоит из трех стадий возбуждения (инициирования) или активации молекул роста цепи и обрыва цепи. Обычно различают два вида цепной полимеризации радикальная (инициированная) и ионная (каталитическая). Инициированные реакции полимеризации заключаются в образовании свободного активного радикала при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация) или облучения а-, р-и у-частицами (радиационная полимеризация). Наиболее распространенной является полимеризация в присутствии инициатора. В этом случае активация мономера начинается с распада инициатора (I) и образования свободных радикалов (К ), которые взаимодействуют с мономером (А) по схеме [c.374]

Радикальная, или инициированная полимеризация. Проходит через стадию образования свободного радикала под действием инициатора полимеризации. В качестве инициаторов здесь могут применяться неустойчивые соединения типа перекисей, легко распадающиеся на свободные радикалы, например, перекись бензоила, перекись водорода, персульфаты щелочных металлов и т. д. [c.90]

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда (так называемая реакция на стенке) при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора. [c.140]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Первичное химическое действие излучения на воду приводит к образованию свободного радикала гидроокисла и атома водорода по схеме [c.364]

В последнее время была предложена цепная теория катализа (Семенов, Воеводский), согласно которой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развитии. Цепную теорию катализа можно рассматривать как распространение электронной теории катализа на полупроводниках (и металлах) на класс цепных реакций. [c.460]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Образование свободных радикалов в процессе механической деградации убедительно показывает, что основные цепи разрушались под действием локальных механических сил и что разрыв основной связи цепи вызывает образование свободного радикала на конце цепи с обеих сторон разрыва данной связи. [c.162]

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Иной тип изомеризации предположил П. Н. Семенов [15]. В этом случае действие электрона свободной валентности направляется уже не па С—С-связь, а на ближайшую С—Н-связь внутри радикала. В результате-между этим электроном и одним из электронов атакуемой связи С—Н образуется пара, происходит миграция атома Н и перемещение свободной, валентности [c.110]

Значительно позднее, в 1954 г., В. В. Воеводский [78], рассматривая возможные типы радикальных реакций, пришел к выводу о вероятности таких элементарных процессов, в которых под действием свободной валентности радикала одновременно разрываются не одна, а несколько связей. При этом активное воздействие свободной валентности как бы передается по цепи атомов. [c.118]

Здесь изомерный переход 1->П представляет собой уже описанный выше (см. стр. 110) тип изомеризации свободного радикала, вызываемый воздействием электрона свободной валентности на ближайшую к нему связь С—С. Иной тип изомеризации, также описанный выше (см. стр. 110), изображен в переходе II->111. В этом случаев результате действия электрона свободной валентности на связь С—Н происходит миграция этой. валентности от одного атома углерода к другому, сопровождающаяся соответствующей обратной миграцией атома водорода. [c.125]

Все эти соображения привели к предположению о преимущественной атаке радикалом связи С—Н, что в дальнейшем получило подтверждение нри изучении реакций радикалов с углеводородами. Возможно, что такое предположение было принято в 30-х годах нод влиянием развитого Райсом и Герцфельдом [92] в 1934 г. радикально-цепного механизма крекинга углеводородов. Эти авторы, приняв, в числе прочих, и то предположение, что атомы и свободные радикалы атакуют и разрывают С—Н-, а не С—С-связь в углеводороде, смогли удовлетворительно объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга. Как будет видно из дальнейшего, такое действие свободного радикала на углеводородную молекулу сохранилось и во всех последующих окислительных схемах. [c.130]

При действии на макромолекулы периодическими внешними полями различной частоты мы по-прежнему будем получать результат, определяемый положением стрелки действия, т. е. l/vA Понижая частоту, можно заставить включиться в регистрируемое движение отдельные статистические элементы и даже макромолекулы в целом повышая ее, можно включать все меньшие и меньшие участки цепи, пока наконец на уровне ближнего конформационного порядка и отдельных повторяющихся звеньев спектроскопические методы не начнут выдавать ту же информацию о структуре, что и в случае простых молекул. Продолжая повышать частоту, мы неминуемо упремся в квантовую область, но и здесь основные закономерности скорость воздействия — результат воздействия сохранятся. Одна и та же доза энергии, полученная при попадании в молекулу или атом одного высокочастотного кванта или нескольких низкочастотных квантов, естественно, произведет совершенно разные эффекты молекула может превратиться в свободный радикал, или ионизироваться, или просто возбудиться и высветиться и т. д. [c.53]

В работах Н. И. Семенова гетерогенные каталитические реакции рассматриваются как поверхностные радикальные цепные реакции, в которых катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей. Так, реакция окисления СО кислородом [c.166]

Радикальная полимеризация представляет собой цепную реак цию, при которой промежуточным активным носителем цепи яв> ляется свободный радикал. Свободные радикалы могут образовьи ваться при действии радиации, нагревания или в результате рас пада некоторых веществПервичным актом инициирования реак ции полимеризации является присоединение радикала к ненасы- [c.270]

МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (нолимерпые радикалы) — полимерные цепи, имеющие один или несколько неспарепных электронов последние могут быть в середине или конце основной цепи, если полимер не разветвлен, или в боковой цепи. М. с. могут образовываться двумя способами 1) иа низкомоле-кулярных соединений мономеров) путем радикальной полимеризации в результате присоединения исходного инициирующего радикала свободного к двойной связи молекулы мономера с образованием свободного радикала большего размера, к-рый, в свою очередь, по аналогичной схеме реагирует с другой молекулой мономера 2) из полимеров — при действии различных деструктирующих факторов (см. Деструкция полимеров), в результате действия к-рых происходит разрыв основной полимерной цепи, отрыв боковых групп, атомов водорода или мономерных звеньев (см. Деполимеризация) с образованием М. с. Эти процессы могут обусловливаться как механохимич. реакциями, имеющими место, напр., при вальцевании полимеров, действии на них ультразвука (см. Механохимия полимеров), так и действием на полимеры ионизирующих излучений (радиационная деструкция), УФ-лучей, тепла, кислорода (термич. и термоокислительная деструкция) и нек-рых других факторов. [c.519]

Из сравнения свойств разных полиглицеридов можно заключить, что удлинение как углеводородного радикала, так и полиглицеридной цепи увеличивает поверхностную активность. Удлинение полиглицеридной цепи, являющейся гидрофильной, повышает гидратацию молекулы, ее адгезию к подкладке и ориентацию углеводородного радикала. Совместное действие обоих факторов уменьшает свободную поверхностную энергию воды. [c.61]

Поэтому было вполне естественным стремление защитников устаревшей теории радикалов во что бы то ни стало доказать возможность существования сложных радикалов в свободном виде. Выделение Бунзеном мнимого радикала мышьяковистых соединений (какодила) послужило Берцелиусу сильным доводом в защиту его теории. Тогда же (1842) Бунзен пытался тем же методом (воздействием металлов на кипящие хлористые соединения) выделить и другие радикалы (метил, этил), но эти попытки оказались безуспешными. Только в 184S г. ученикам Бунзена — Кольбе и Франкланду — удалось путем действия металлического калия на цианистын зтил выделить мнимый радикал метил. Действуя хлором на [c.258]

Образовавшийся свободный радикал дальше действует на фенил-магнийхлорид, давая новый радикал IMg и т. д. [c.302]

Возникающие ирп этом свободные радикалы, соединяясь с мономером, превращают его в более сложный свободный радикал. Например, полимеризация хлороирена иод действием перекиси бензоила протекает следующим образом [c.202]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Процесс инициирования заключается в образовании свободного радикала из молекулы мономера вследствие возиикновения в ней непарных электронов. Образование свободных радикалов достигается нагреванием, действием света, рентгеновского излучения или особых инициирующих веществ. В качестве инициирующих веществ используются сравнительно неустойчивые соединения, например пероксид водорода, органические пероксиды и некоторые другие, способные распадаться на свободные радикалы. Образовавшийся свободный радикал инициатора вступает во взаимодействие с молекулой мономера по месту кратной (например, двойной) [c.372]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Антиокислительные присадки предохраняют углеводороды от окисления, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами (R- и ROO-J или переводя гидроперекиси (ROOH) в устойчивое состояние, обрывая и не допуская тем самым развития, цепной реакции. Такие присадки относятся к группе ингибиторов окисления, наиболее широко применяемых в маслах. В зависимости от состава ингибитора окисления (алкилфенолы, амины, серо-и фосфорсодержащие вещества) механизм их действия различен. Так, алкилфенолы обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с перекисными радикалами. Значительное влияние на их. эффективность оказывают строение заместителей и положение их в молекуле органического соединения. Для объяснения действия ингибиторов окисления аминного типа предложен так называемый механизм прилипания , по которому перекисный радикал образует с молекулой ингибитора радикал — комплекс, взаимодействующий, в свою очередь, с перекисными радикалами. [c.303]

По Хопфу, персульфат дает с этиленом продукт присоединения, который действует как ядро полимеризации. После полимер зации сульфатный радикал остается связанным с углеродной ценью молекулы. Алкилсульфат может омылиться, причем образуются спирты, которые частично получаются также в свободном виде и во время полимеризации. Общее содержание кислорода после омыления составляет около 1%. [c.573]

Особый интерес представляет катализирующее действие перекисей на процессы полимеризации. Вопрос этот был разработан С. С. Медведевым [60], который считает, что, например, перекись бензоила, катализирующая полимеризацию хлоропреиа, распадается, образуя свободный радикал этот радикал инициирует, главным образом, цепную реакцию [c.628]

Можно предположить два типа такой изомеризации. С одним, предложенным В. Я. Штерном, мы уже встретились выше при разборе схемы Пиза (расчленение на стадии реакции изо-СзН,+02). При этом тине изомеризации действие электрона свободной валентности направляется на ближайшую С—С-связь внутри радикала. В результате происходит изомеризация радикала, включаюш,ая разрыв атакуемой связи С—С, образование новой а-связи и перемеп ение свободной валентности. Подобная изомеризация продемонстрирована ниже еще и на примере перекисного [c.110]

По поводу этого изомерного превращения 11- 111 необходимо, однако, отметить, что связь С—И, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде пе нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено нри разборе схемы Пиза. [c.125]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

Поэтому при решении вопроса о том, происходит ли в сколько-нибудь значительрюй степени присоединение свободного алкильного радикала по месту двойной связи с образованием алкильного радикала большего молекулярного веса, приходится базироваться главным образом на факте отсутствия кетонов при окислении олефинов с прямой цепью. По-видимому, это вполне допустимо, так как нет никаких оснований предполагать, что действие свободного электрона кислородного атома в перекисном радикале, подвергающемся изо- [c.412]

Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на lo) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи jH с образованием свободного радикала 2H4 I. Этот свободный радикал может легко оторвать атом I от молекулы I2 с образованием конечного продукта — 2H4 I2, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология