Структурные и динамические свойства растворителя

Структурные и динамические свойства растворителя [c.40]

В заключение отметим, что проведенное в настоящей работе изучение кинетических и структурных свойств водного растворителя, окружающего дипептид аланина, дало непротиворечивую качественную картину сольватации. Существенное влияние растворенного вещества на динамические свойства молекул воды ограничивается первым сольватным слоем. Влияние индивидуальных функциональных групп локализовано. Структура растворителя, индуцированная вблизи неполярных групп, и сопутствующие конфигурационные ограничения для молекул воды являются результатом образования такого же числа водородных связей, как в объеме воды, с ограничением в виде уменьшенного числа соседей, способных к образованию водородных связей. Неполярные группы неспособны к образованию водородных связей —именно это свойство отличает их от полярных групп. Пониженная подвижность молекул растворителя около неполярных групп связана прежде всего с конфигурационными (энтропийными), а не с энергетическими барьерами. Несмотря на то что система в некоторых своих геометрических аспектах подобна клатратам, ошибочно было бы применять этот термин по отношению к числу и прочности межмолекулярных связей. Динамика, подобная динамике молекул в объеме, наблюдаемая для молекул растворителя, находящихся вблизи полярных групп растворенного вещества, совместима с представлениями о том, что полярные группы взаимодействуют с соседними молекулами воды примерно так же, как молекулы воды взаимодействуют между собой. Дополнительные детали, относящиеся к настоящей работе, обсуждены в [7]. [c.49]

Самая сложная задача химического исследования — понять процесс превращения вещества, проникнуть в сущность химической реакции, проследить ее стадии, познать механизмы и законы внутренней перестройки молекул. К решению этой задачи наука подходит с разных сторон, вооружившись всеми доступными физическими и химическими методами. На этом пути перед исследователем возникают серьезные трудности необходимо понять элементарный акт химической реакции на молекулярном уровне, имея дело со свойствами и параметрами макросистем, содержащих огромное число молекул. К наиболее динамическому процессу химии приходится применять статические структурные представления, т. е. сводить движение к покою. Химик привык мыслить, что все молекулы данного соединения тождественны, в то время как они безусловно различны. Наконец, рассматривая и объясняя химические процессы, предлагая для них уравнения реакций, химик лишен возможности учесть все подчас трудно уловимые условия их протекания. Лишь постепенно, шаг за шагом он обогащает свое понимание химических механизмов, учитывая роль растворителя, примесей, даже форму сосуда. Индивидуальный навык экспериментатора не всегда понятным образом сказывается на протекании реакции, и, работая по одной и той же прописи, начинающий студент и опытный синтетик получат различные выходы продукта. [c.155]

Многие результаты теоретических и экспериментальных работ по гидратации ионов (некоторые из этих работ приведены в табл. 2 и 3) можно интерпретировать на основе современных представлений о структурных и динамических свойствах воды. Особый интерес представляет способность некоторых ионов разрушать структуру воды, образовывая с ней комплексы, включаться в существующую структуру воды, увеличивать или уменьшать степень упорядочения растворителя на значительном расстоянии. Ионы классифицируются как "структуроразрушители" и "структурообразователи" в зависимости от того, разрушают ли они структуру воды с образованием менее специфической структуры со слабой координацией молекул, стабилизируют существующую структуру или же приводят к новой гидратной структуре с сильной координацией. Однако такое разделение не всегда оправдывается в различных измерениях. В настоящее время почти нет сомнений в том, что в растворе могут существовать гидратированные группы со специфической локальной координацией ионов и молекул воды. Некоторые ионы могут разрушать структуру воды путем комбинации кулоновского взаимодействия, поляризационных и стерических факторов. Так, имеются свидетельства того (табл. 3), что ионы с сильными полями образуют гидратные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в соответствующих кристаллогидратах, но с различной степенью ковалентного связывания иона ме-тадла с кислородом воды. Сильные поля таких ионов могут вызывать упорядочение растворителя за первым гидратным слоем. Имеются также данные, указывающие на то, что при низких концентрациях и температурах "водоподобные" области могут сосуществовать с гидратированными ионами. Такие ионы также увеличивают среднюю энергию активации диффузии молекул И jO и действуют как "положительные гидрататоры", по терминологии Самойлова [3, 4]. С другой стороны, большие ионы с низким зарядом могут разрывать структуру воды, вызывая уменьшение средней энергии активации диффузии, т.е. действуя как "отрицательные гидрататоры". Очевидно также, что в некоторых случаях (табл. 3) ионы могут включаться (путем внедрения или замещения) в существующую структуру воды и при этом не разрушать ее. [c.194]

Вода играет важную роль в живых системах и в значительной степени определяет структуру и функции биологических полимеров, таких, как белки. Однако в этом сообщении мы сконцентрируем внимание в первую очередь не на том, как влияет вода на биополимеры, а на влиянии биополимеров на воду, которая с ними взаимодействует. Представляют интерес изменения структурных, энергетических и динамических свойств молекул воды. В результате изучения вращательной подвижности молекул воды на поверхности белков молекулы растворителя были поделены на три группы [1]. Первая группа включает быстро реориентируемые молекулы с временем вращательной релаксации (тг) не более 10 " с. В следующую группу входят частицы, имеющие время вращательной релаксации пример,но 10 с они предположительно идентифицируются как молекулы воды, связанные сильной связью с ионными остатками. Третья группа имеет Тг порядка 10- с эти молекулы растворителя считаются связанными с макромолекулами связями, запрещающими вращение примером могут служить четыре молекулы воды, распо- [c.31]

Мы исследовали структурные и динамические свойства растворенного дипептида и водного растворителя. Для дипептида внимание обращали прежде всего на внутренние движения. Размер и динамический характер флуктуаций по отношению к усредненной структуре исследованы в вакууме и в присутствии растворителя. Колебательные степени свободы в дипептидах имеют частоты, простирающиеся от 50 см (крутильные колебания двугранного угла) до 3500 см (растяжение связи) и соответствующие характеристическим временам в интервале от 7-10- до 1-10- с. Для такого интервала характеристических времен можно ожидать значительных изменений в эффекте растворителя (например, затухания флуктуаций). Структурные и динамические свойства водного растворителя в области, непосредственно окружающей растворенный дипептид, представляют особый интерес. Нас интересовали следующие принципиаль ные вопросы 1) как изменяется динамическое поведение рас творенного вещества из-за близости растворителя и 2) каков. [c.32]

Структурные и динамические свойства воды, находящейся в непосредсшенной близости к дипептиду, в так называемой сольватной оболочке , могут быть охарактеризованы путем разделения молекул воды, участвующих в моделировании, на группы в соответствии с тем, находятся они около полярных групп растворенного вещества (полярные), около неполярных групп (неполярные) или вне первого сольватного слоя (объемные). Это разделение схематически представлено на рис. 2.5. Центральная пустая область, непосредственно окружающая молекулу дипептида, представляет собой область, из которой центры (т. е. атомы кислорода) молекул растворителя исключены растворенным веществом. Внешний квадрат соответствует стенкам ячейки, которая включает все 195 молекул воды. Индивидуальные молекулы воды классифицируются на группы в соответствии со средним расстоянием между их атомом кислорода и каждым из амидных атомов водорода или карбонильным атомом кислорода двух пептидных звеньев и тремя метильными атомами водорода среднее значение берется по всему времени моделирования. Каждая из 195 молекул воды относится к одному из трех типов молекул растворителя полярному — если среднее расстояние по отношению к любому из четырех полярных атомов меньше 4 А, неполярному — если среднее расстояние до полярного атома больше 4А, но меньше 5А до ме- [c.40]

В модели Мак-Даффика и Литовица [293, 294] первая дисперсионная область интерпретируется при допущении существования короткодействующего частичного упорядочения. Интервал и степень упорядоченности зависят от температуры, давления и химических свойств жидкости. Чем сильнее взаимодействие между молекулами растворителя, тем больше упорядоченные области, хотя их динамический характер сохраняется в один момент времени отдельные молекулы принадлежат одному ассоциату, а в следующий — друго.му. Кинетика этих процессов характеризуется временами структурной релаксации. Процесс диэлектрической реориентации проявляется как часть процесса, сопровождаемого предварительным разрывом и реконструкцией цепи. Реорганизация может иметь место после того, как в результате разрушения водородных связей произошел разрыв цепи и разрушение структуры жидкой решетки . [c.95]