Двухатомные молекулы динамика

Первые задачи, которые были решены с помощью численного расчета молекулярной динамики в рамках классических уравнений движения, относятся к бимолекулярным процессам столкновения атома с двухатомной молекулой [213, 443, 444]. Изучение подобных задач представляет наиболее развитую область метода классических траекторий. Это связано, во-первых, с относительно небольшой размерностью фазового пространства, что позволяет проводить численное исследование таких реакций на ЭВМ, и, во-вторых, с исследованием этих процессов в молекулярных пучках, требующих теоретической интерпретации. [c.57]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Рассмотрим динамику переходного состояния на примере фотодиссоциации двухатомной молекулы КаГ [c.172]

Квантовая механика позволяет установить, каких спектральных линий можно ожидать для данного значения частоты. Но само значение V представляет собой не квантовомеханическую проблему, а проблему обычной классической динамики. Для двухатомной молекулы зависимость частоты от молекулярных параметров выражается уравнением [c.283]

ДИНАМИКА ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ. ВОЗБУЖДЕНИЕ РЕАКЦИЙ КВАНТАМИ СВЕТА И БЫСТРЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ. АНАЛИЗ И СИНТЕЗ ОЗОНА [c.86]

В последние годы значительно вырос интерес к теоретическому и экспериментальному исследованию двухатомных молекул щелочных металлов [1-9], что связано с изучением их электронного строения, а также динамики атомных столкновений, процессов ассоциации атомов и диссоциации молекул. В нашей работе [10] рассчитаны спектроскопические постоянные для димеров щелочных металлов. Расчеты проводились методом возмущений на основе полуэмпирических потенциальных кривых, построенных в широкой области изменения межъядерного расстояния. Сравнение рассчитанных и экспериментальных колебательных, вращательных и центробежных постоянных показало высокую точность использованного метода. [c.67]

В значительной мере успех исследований динамики элементарных процессов на раннем этапе щелочной эры был обусловлен разработкой и последующим совершенствованием дифференциального детектора с поверхностной ионизацией, способного определять различия в сигналах от ионизации атомов и двухатомных молекул солей щелочных металлов [184]. [c.192]

Граничные слои с измененной структурой образуют также и неполярные, простые жидкости, в том числе со сферически симметричными молекулами. Однако толщина таких граничных слоев не превышает нескольких молекулярных слоев и отличия структуры, как показывают расчеты методами Монте-Карло и молекулярной динамики, проявляются в резких осцилляциях плотности [97—109]. Этот зффект, однако, в отличие от рассмотренных выше случаев проявляется лишь на микроскопическом уровне и связан с конечным размером молекул. Значения плотности осциллируют с периодом, близким к диаметру молекул о, моделируемых твердыми сферами, и с амплитудой, затухающей по мере удаления от твердой стенки. Для двухатомных (не сферических) молекул осцилляции выражены слабее, что связано с большим разнообразием вариантов расположения молекул в граничных с поверхностью слоях [106]. [c.213]

Понятие ионной пары было введено Бьеррумом для сольватированных ионов, находящихся на близком расстоянии друг от друга в растворе. В последние годы было показано, что ионная пара обладает большей стабильностью, чем это следует из модели Бьеррума. Простейшей моделью для контактной ионной пары, которая согласуется с этими данными, является модель двухатомной частицы Ыа+,А в клетке растворителя. Лучшего приближения удалось достичь, опираясь на спектральные исследования колебаний иона щелочного металла в растворе, выявившие сходство результатов для катиона, окруженного молекулами растворителя, и контактной ионной пары, а также на основе теоретического рассмотрения динамики процесса. Эта улучшенная модель ионной пары подтверждается нашим недавним истолкованием влияния давления на полосу иона щелочного металла и согласуется с результатами исследования изотопного обмена [1]. Согласно этой модели, ион щелочного металла (и+, Ыа+) окружен относительно стабильной, беспорядочной решеткой из молекул растворителя . Упорядоченность в этой небольшой области выше, чем в остальной массе растворителя, но быстро уменьшается по мере удаления от катиона. [c.191]

Параллельно с развитием методов экспериментального исследования развиваются методы теоретического анализа динамики элементарных бимолекулярных реакций. Эти исследования основываются на анализе методами классической или квантовой механики движения системы атомов на поверхности потенциальной энергии. Ниже приводится общая методология этого анализа в полукласси-ческом варианте, когда само движение описывается уравнениями классической механики, но начальные состояния реагирующих частиц задаются в соответствии с законами квантовой механики, т. е. используется дискретный набор начальных колебательных и вращательных состояний для многоатомных частиц. Рассмотрение проводится на простейшем примере реакции атома с двухатомной молекулой [c.116]

Три вида колебаний, свойственных трехатомной молекуле, связаны, как мы видели, одно с другим, а также с силовыми постоянными, углами между валентными связями и массами атомов. Таким образом, законы динамики ограничивают как интенсивность, так и число типов колебаний. Тем не менее в реальном спектре молекулы имеют место обертоны и комбинпрованпые частоты, причем каждая полоса поглощения обладает тонкой структурой, так же как и в случае двухатомных молекул. Полный спектр весьма сложен, и определение основных частот на основании интенсивностей и положений полос поглощения стало изящной и вполне специализированной областью науки. Рассмотрим этот метод на примере тщательно изученного 19] полосатого спектра углекислоты. [c.412]

Представления об эффективности колебательной энергии в преодолении активационного барьера основаны на теоретическом рассмотрении зависимости динамики элементарного акта от особенностей ППЭ. Качественное рассмотрение упрощенных двумерных задач, отвечающих реакции атома с двухатомной молекулой, в которой все три частицы движутся по одной прямой, показало, что для понимания роли колебательной формы энергии в реакции существенны две точки вдоль пути реакции. Первая точка отвечает максимальной кривизне пути реакции. Вторая точка - это точка перевала. Положение точки перевала относительно точки максимальной кривизны, которую можно называть также точкой поворота пути реакции, определяет эффективность колебательной энергии. Переход колебательной формы энергии реагентов в поступательную может бьггь эффективен в точке поворота пути реакции за счет центробежного эффекта. Поэтому необходимо, чтобы точка перевала находилась после точки максимальной кривизны, и чем больше расстояние между этими точками, тем более эффективной будет колебательная форма энергии. Из общих правил построения ППЭ известно, что точка перевала для эндоэргических реакций смещена в область продуктов, а для экзоэргических реакций - в область реагентов. [c.168]

Первые эксперименты в этом направлении были осуществлены при изучении зависимости внутримолекулярной динамики двухатомных молекул в отсутствие химической реакции. На примере молекулы 12 было показано, что изменение знака чирпа возбуждающего фемтосекундного импульса приводит к существенному изменению внутримолекулярной динамики колебательного движения атомов. Аналогичные результаты были получены и при изучении динамики вращательных волновых пакетов. [c.177]

Поскольку дезактивация двухатомных молекул является примером многоступенчатого процесса, получающееся при этом выражение с учетом дополнительных поправок на вращение молекулы АВ и существование нескольких электронных состояний, дает неравновесную константу скорости рекомбинации атомов. Теоретические расчеты к к обычно используют различного рода упрощающие предположения относительно межатомных взаимодействий и динамики столкновения 1262]. В результате удается получить порядок величины /срек и в качественной форме объяснить отрицательную температурную зависимость. Оказывается, в частности, что при высоких температурах последняя обязана неравновесным эффектам Гв основном учитываемым множителем <(А ) )/(кГ) , а при низких — возрастающему вкладу механизма (19.40). Последовательная теория рекомбинации должна одновременно учитывать вклады механизмов (19.39) и (19.40), дополнительно принимая во внимание нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным состояниям. [c.227]

Число примеров, свидетельствующих об эффективности использования спектроскопических методов при изучении молекулярной динамики и природы межмолекулярных сил в конденси- ( ор) рованных системах, может быть существенно расширено. Так, на колебательные спектры жидкостей заметно влияет не только вращательное, но и трансляцион- ное движение молекул, приводящее, в частности, к появлению инфракрасного спектра поглощения у двухатомных молекул, обладающих центром симметрии (например, у молекулы водорода). В настоящее время данная область молекулярной спектроскопии быстро развивается. [c.129]

Чтобы обойти эту трудность, обычно принимают, что динамика соударений зависит только от потенциала, усредненного по всевозможным ориентациям, так как перед соударением частицы обладают беспорядочной ориентацией и во время соударения вращаются. Однако поскольку усреднение по ориентациям потенциала взаимодействия двзгх неполярных двухатомных молекул просто дает потенциал (6-12) Леннард-Джонса, считают, по крайней мере грубо, что для этих газов можно применять потенциал (6-12) Леннард-Джонса. Те же аргументы применимы в случае других неполярных многоатомных молекул, таких, как симметричные линейные молекулы двуокиси углерода и окиси азота и почти сферические молекулы метана. Хотя этот прием отнюдь не представляется нам наилучшим из всех возможных (см. ниже исследование для случая полярных молекул), с его помощью были достигнуты значительные успехи, и указанный метод широко применяется. [c.301]

Одно из интереснейших применений гиперповерхности потенциальной энергии находят в исследованиях динамики [129] химических реакций как с использованием классических гамильтоновых уравнений движения (метод классических траекторий [130, 131]), так и на основе квантовомеханической теории рассеяния [84, 131]. В теории элементарных химических процессов часто используются [130] эмпирические гиперповерхности потенциальной энергии. Упомянем здесь хотя бы о методе ЛЭПС (Лондон, Эйринг, Поляни, Саю) [130], берущем начало в историческом методе ЛЭП (Лондон, Эйринг, Поляни) [132] для трехатомных систем. Однако постепенно расширяется [130, 131] круг систем, для которых достаточно точные потенциальные гиперповерхности могут быть получены на основе неэмпирических квантовохимических методов. По этим вопросам имеется критический обзор Бейдера и Гэнджи [133]. Применяются также расчеты гиперповерхностей методом ДФМ (двухатомные фрагменты в молекулах) [134]. [c.56]

Хотя, как было сказано, многие результаты оказались не слишком точными, некоторые из них все же нашли практическое применение при планировании и оценке эксперимента. Вероятно, уже в начале 80-х годов можно будет вычислять интересующие химиков параметры молекул с точностью, достаточной для практических целей. В связи с этим центр тяжести при решении квантовохимических задач все более переносится со свойств молекул на динамику элементарных процессов, включая и биохимические системы. Уже разрабатывается программа автоматизированного решения экспериментальных задач посредством теоретических расчетов. В перспективе весь процесс будет выглядеть так. Вместо того чтобы ставить эксперимент, компьютеру задают вопросы о механизме и продуктах реакции. Великолепная машина производит расчет с учетом всех электронов, входящих в анализируемую систему, полученные результаты целенаправленно оценивает и в наглядной форме вьщает ответы на поставленные вопросы. Следует признаться, что работоспособность программы в настоящее время еще довольно ограниченна, рассчитываются лишь малые двухатомные системы. О вычислениях же процессов с участием больших молекул пока никто и не думает. Так что химия и в обозримом будущем по-прежнему останется экспериментальной наукой. Однако несмотря на это предполагают, что влияние теоретической химии на решение практических задач будет постоянно усиливаться. Так, американский ученый, лауреат Нобелевской премии Малликен полагает (правда, вероятно, с несколько преувеличенным оптимизмом), что эра компьютеров в химии, когда сотни и даже тысячи химиков направляются не в лабораторию, а к вычислительным машинам, уже наступила. [c.113]