Влияние межмолекулярного взаимодействия на прочность полимеров

Говоря о влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние степени разветвленности и поперечного сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если макромолекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. [c.204]

Во всех случаях с увеличением молекулярной массы прочность полимеров возрастает. Кроме сил межмолекулярного взаимодействия на свойства полимеров существенное влияние оказывают межмолекулярные зацепления, которые также соединяют друг с другом отдельные группы макромолекул. Поэтому перелом кривой зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от молекулярной массы (рис. 2.3) обычно объясняют появлением молекулярных зацеплений. Уровень реализации сил межмолекулярного взаимодействия зависит от расстояния между участвующими во взаимодействии элементами химической структуры, поскольку в первом приближении эти силы убывают пропорционально седьмой степени этого расстояния. Поэтому рассмотрим состояния, в которых может существовать полимер и которые характеризуются различными значениями удельного объема и разной степенью молекулярной упорядоченности. [c.40]

Полярность полимера. Увеличение межмолекулярного взаимодействия в целом приводит к росту прочности. Так, кривая зависимости прочности от молекулярной массы для полиамидов проходит выше, чем для полиолефинов. Однако какие-либо количественные характеристики влияния полярности на прочность полимеров затруднительны, поскольку при переходе от одного полимера к другому одновременно с изменением полярности обычно изменяются молекулярная масса, кристалличность и т. п. [c.206]

Для однозначного установления опытным путем влияния межмолекулярного взаимодействия на прочность необходимо определить и сравнивать характеристики прочности полимеров, существенно не различающихся по молекулярной массе, степени поперечного сшивания, разветвленности и регулярности структуры. Условия, близкие к этим, впервые соблюдались при испытании модельных вулканизатов из бутадиен-нитрильных сополимеров [c.181]

Кривая 1, характерная для термопластичных полимеров, отражает изменения молекулярной структуры полимерного материала при деформации вначале молекулы под влиянием приложенного механического лоля распрямляются (отрезок ОВ). Далее происходит упорядочение и ориентация цепей (отрезок ВС). Затем ориентированные элементы макромолекул сближаются, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие и соответственно возрастает прочность (отрезок D). Участок О А соответствует области упругих деформаций, пропорциональных напряжению участок [c.35]

В настоящее время влияние межмолекулярного взаимодействия на прочность полимеров является общепризнанным, хотя существуют различные точки зрения относительно того, является ли это влияние непосредственным или косвенным. [c.180]

Влияние полярности полимеров на их прочность. Число полярных групп определяет энергию и характер межмолекулярного взаимодействия в полимерах, а следовательно, влияет на их прочность. Разрушение полимеров в кристаллическом и стеклообразном состоянии, начиная с определенной молекулярной массы, практически -сводится к разрушению химических связей, что объясняется слишком большим межмолекулярным взаимодействием. [c.234]

Особенно наглядно проявляется влияние степени полимеризации. Полимер обладает измеримой механической прочностью только тогда, когда достигнуто некоторое минимальное значение степени полимеризации. С увеличением степени полимеризации (или молекулярной массы) прочность сначала увеличивается быстро, затем медленнее и наконец мало изменяется с ростом размеров макромолекул. Значения степени полимеризации, соответствующие каждому участку кривой, выражающей эту зависимость, оказываются тем меньше, чем сильнее межмолекулярное взаимодействие. Для полимеров, обычно применяющихся на практике, влияние межмолекулярной массы на прочность не является существенным, так как значения молекулярных масс уже достаточно велики. В интервале молекулярных масс практически применяемых каучуков соблюдается линейная зависимость между значениями обратной молекулярной массы и разрушающего напряжения. [c.220]

При анализе причин усиления можно выделить также определенное упорядочение макромолекул и изменение поверхностной подвижности вблизи поверхности контакта каучук — сажа в результате адсорбции и ориентации на поверхности сажи под влиянием несимметричных силовых полей вокруг сажевых- частиц. Большое значение для упрочения имеет межмолекулярное взаимодействие в полимере чем оно меньше, тем заметнее эффект усиления [541]. В системах с сильными межмолекулярными взаимодействиями влияние наполнителя выражено значительно слабее. В кристаллизующихся каучуках важную роль играет процесс кристаллизации, протекающий на поверхности сажевых частиц. Весьма вероятно, что наибольшее повышение прочности достигается при некотором [c.271]

Общее влияние активной жидкой среды на полимер рассматривается в работах [196—199]. В них особое внимание уделено количественным данным, относящимся к уменьшению прочности при набухании или пластификации материала. Проникание молекул с низкомолекулярной массой в полимер обычно снижает межмолекулярное взаимодействие и облегчает проскальзывание цепей. В случае материалов, содержащих водородные связи, следует учитывать возможное взаимодействие диффундирующей жидкости с такими водородными связями. [c.318]

Причиной образования различий в надмолекулярных структурах СПУ может быть различная плотность физической сетки. Исследования глобулярной структуры СПУ [27] показало, что полиуретан с большей плотностью сшивок обладал выраженной глобулярной структурой, а наименьшая плотность сшивок соответствовала образованию полосатой структуры. Последний случай соответствует ситуации, когда межмолекулярное взаимодействие преобладает над силами внутримолекулярного взаимодействия, развернутые макромолекулы полимера объединяются в ассоциаты, которые укладываются более или менее параллельно друг другу, образуя полосатые структуры. В работах [28-31 ] исследовано влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид и упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами. Установлено, что оптимальная глобулярная структура с высокими физико-механическими свойствами в ПУ покрытии образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер - растворитель. Получение покрытия из плохого растворителя и в условиях гелеобразования приводит к образованию глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается. [c.229]

Межмолекулярное взаимодействие в полимерах, определяемое обычно как сила когезии, приходящаяся на единицу длины макромолекулы, оказывает большое влияние на механические и другие-свойства пленок. Величина силы когезии, приходящаяся на 5 А (0,5 нм) длины макромолекулы, теоретически подсчитана Марком [7 ] при условии плотной упаковки цепей, т. е. без учета реальных конформаций (табл. 1). Из данных таблицы следует, что прочность меж-молекулярной связи зависит от полярности боковых групп полимерной цепи. Реальная гибкость цепи и внутримолекулярное взаимодействие вносят существенные поправки в приведенные данные. Меж-молекулярные связи, суммируясь по длине вытянутой макромолеку- [c.14]

Влияние ориентации полимеров на прочность. Ориентация полимерных материалов (волокон, пленок) осуществляется для упорядочения расположения молекул, их уплотнения и создания сплошности структуры. В результате ориентации возрастает межмолекулярное взаимодействие. Упорядоченность структуры обусловливает [c.235]

Рассмотрим этот вопрос подробнее, поскольку межмолекулярное взаимодействие в полимерах, обусловленное различными типами связи между соседними макромолекулами, играет большую роль в проявлении тех или иных свойств полимерных материалов. Эти связи (сравнительно слабые ван-дер-ваальсовые силы или более сильные диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи) оказывают большое влияние на теплостойкость, механические свойства (упругость, эластичность, прочность), ди- [c.141]

Влияние межмолекулярного взаимодействия на прочность полимеров [c.174]

Степень и эффективность ассоциации зависит от многих факторов, в том числе от особенностей протекания элементарных реакций, топографии процесса, присутствия в смеси других ингредиентов (пластификаторов, наполнителей, антиоксидантов) и т. п. [18]. Об изменении степени ассоциации можно судить по влиянию пластификаторов на физико-механические показатели резин [19]. При введении пластификаторов увеличивается относительное удлинение при разрыве и несколько уменьшается степень сшивания вулканизатов ХСПЭ с ФГМ-1 (рис. 3.1) [20]. Однако на сопротивление разрыву пластификаторы влияют по-разному. При введении неполярных вазелинового масла и дибутилфталата сопротивление разрыву возрастает и проходит через максимум при содержании пластификатора 3—7 масс. ч. В вулканизатах с полярным циклогексаноном этого эффекта не наблюдается. Поскольку степень сшивания при введении пластификатора практически остается постоянной, эти изменения прочности связаны с ассоциацией вулканизационных структур. Циклогексанон, являясь растворителем для ХСПЭ и ФГМ, проникает в эластомер и уменьшает межмолекулярное взаимодействие как между цепями полимера, так и между элементами ассоциированных вулканизационных структур и, таким образом, уменьшает прочность вулканизата. В присутствии неполярных пластификаторов ослабляется межмолекулярное взаимодействие только между неполярными участками цепей, в которых локализуются эти вещества. Происходящее при этом увеличение гибкости цепей способствует взаимодействию полярных [c.138]

Прочность пространственной структуры характеризуется критическим напряжением сдвига Рк. С ростом концентрации растворов полимеров взаимодействие между макромолекулами повышается и образуются более прочные структуры. Поэтому при увеличении концентрации растворов значения Рк и г) акс повышаются. Таким образом, концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров дает ценную информацию о структурных особенностях исследуемых систем и те1У самым позволяет оценить влияние межмолекулярных взаимодействи на их реологические параметры. [c.196]

Влияние степени полимеризации на прочность полимера неразрывно связано с характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Если представить себе идеальный аморфный полимер в высокоэластическом состоянии, то при малых значениях степени полимеризации, при малой средней молекулярной массе разрушение его будет происходить путем скольжения [c.175]

Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в клетке первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект). [c.302]

Большое влияние на свойства полимера оказывает молекулярный вес, т. е. длина молекулярных цепей. Легче распутать короткие цепи в низкомолекулярном полимере, и поэтому полимер с меньшим молекулярным весом разрушается под действием сравнительно низких напряжений. Более того, чем короче цепи, тем больше вероятность разрыва в слабых местах. С ростом среднего молекулярного веса увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что в свою очередь приводит к возрастанию прочности. [c.58]

Впервые связь между газопроницаемостью Р и структурой высокополимеров была изучена С. А. Рейтлингером , который показал, что изменение длины цепи макромолекулы полимера не оказывает существенного влияния на проницаемость пленок высокополимеров для водорода. Большое влияние на газопроницаемость оказывает форма цепей, размеры и полярность боковых групп и прочность межмолеку-лярных связей высокополимеров. Экспериментально было установлено, что уменьшение плотности упаковки вследствие разветвленности молекул полимера приводит к повышению проницаемости, диффузии и сорбции из-за ослабления межмолекулярного взаимодействия. Большие меж-молекулярные расстояния благоприятствуют сорбции, а большая свобода колебательных движений отдельных участков цепей увеличивает проницаемость и ускоряет диффузию сорбированного газа в высокомолекулярном соединении. [c.43]

Такое взаимное переплетение макромолекул затрудняет их свободное передвинсение в пространстве, т. е. уменьшает текучесть полимера. Чем длиннее макромолекулы полимера и больше полярность отдельных звеньев цепи, тем больше перепутаны между собой макромолекулы и тем больше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и уменьшении текучести при нагревании. С понижением температуры полимера уменьшаются расстояния между соседними макромолекулами, возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга становится еще более затруднительным. Полимеры, не содержащие полярных звеньев или включающие в качестве заместителей длинные алифатические радикалы, сохраняют пластичность и при низкой температуре (хладотекучесть, или ползучесть). В линейных полимерах, содержащих высокополярные звенья, хладотекучесть может возникнуть только под влиянием длительной однозначной нагрузки. [c.33]

Учитывая существенное влияние остаточных напряжений на адгезионную прочность, целесообразно более подробно коснуться некоторых основных факторов, влияющих на эти напряжения. Универсальный метод снижения остаточных напряжений заключается в создании условий, обеспечивающих быстрое пререкание релаксационных процессов. Пути создания таких условий могут быть различны и зависят от химического состава и типа полимера. Наиболее распространенные способы снижения остаточных напряжений основаны на ослаблении межмолекулярного взаимодействия между структурными элементами, в частности введением низкомолекулярных пластификаторов. В качестве примера приведем данные [32] о влиянии на остаточные напряжения и адгезионную прочность введения в ПВА структурного пластификатора — трикрезилфосфата (ТКФ) [c.188]

Изменение прочности образца после попадания в жидкую деструк-тирующую среду протекает в две стадии. На первой стадии это изменение происходит очень быстро под влиянием набухания (прочность меняется от до Р ). Дальнейшее изменение прочности происходит медленно и зависит от скорости деструкции. Образец приобретает нулевую прочность приблизительно к тому моменту, когда средняя степень полимеризации полимера уменьшится до и. В первом приближении [см. уравнения (13а) и (136)] эту величину можно принять равной длине отрезка молекулы, у которого сумма энергий-межмолекулярных взаимодействий равна энергии межатомной связи в цепи. [c.21]

Межмолекулярное взаимодействие оказывает очень большое влияние на характер разрушения, прочность и долговечность полимеров. С увеличением полярности каучуков в резинах наблюдается тенденция к переходу от механизма разрушения, характерного для эластомеров, к механизму разрушения, типичному для твердых тел. [c.24]

Кристаллизации полимеров способствует линейная структура молекул, плотная и регулярная упаковка полимерных цепей, сильное межмолекулярное взаимодействие и жесткость сегментов цепи, ограничивающая их вращение. Во многих случаях влияние кристаллизации на свойства полимеров аналогично влиянию поперечного сшивания она способствует понижению растворимости, гибкости, эластичности, удлинения и увеличению твердости, прочности лри растяжении, температуры плавления. Связи между цепями, обусловленные силами, вызывающими кристаллизацию, отличаются от химических поперечных связей тем, что кристаллическая структура может быть обратимо разрушена при нагревании (плавлении). [c.328]

Влияние степени полимеризации на прочность полимеров с различной гибкостью цепи и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия представлено на рис. 161. Чем больше интенсивность межмолекулярного взаимодействия (кривая /), тем больше вероятность прямого разрыва химических связей. Такой же характер разрушения наблюдается и у полимеров с меньшим межмолекулярным взаимодействием (полиуглеводороды), но большей молекулярной массы благодаря повышению вязкости системы, препятствующей скольжению цепей относительно друг друга. [c.260]

Из оценки влияния полярности вулканизатов СКН с равной степенью поперечного сшивания на величину р, сделанной на основании эксперимента, следует, что с увеличением полярности вулканизатов при прочих равных условиях скорость самопроизвольного сокращения возрастает, а степень дополнительного растяжения уменьшается. Уменьшение р является следствием уменьшения гибкости цепных молекул. Так, усиливая межмолекулярное взаимодействие полимеров введением полярных групп в состав цепных молекул или ослабляя его введением низкомо-лекуляриого компонента, экранирующего звенья цепных молекул [59, с. 339 60, с. 11], можно существенным образом повлиять на все характеристики прочности полимерного материала. Этот прием в руках технологов является мощным орудием воздействия на такие характеристики прочности, как разрушающее [c.188]

Говоря О влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние разветвленности и поперечкото сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если молекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. Это проявляется в закономерностях прочности. Известно, например, что полиэтилен, полученный полимеризацией при низком давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, обладает значительно большей прочностью, чем полиэтилен., полученный при высоком давлении. Это связано с тем, что макромолекулы полиэтилена высокого давления имеют сравнительно [c.192]

Очень вероятно, что, помимо разрушения первичных химических связей, большое влияние на крип и релаксацию напряжения полиуретанов оказывает разрушение вторичных связей водородных и ван-дер-ваальсовых сил притяжения . Все уретановые полимеры содержат большое количество групп, которые могут принимать участие в межмолекулярных взаимодействиях, и можно предполагать, что значительная доля прочности при растяжении и сжатии этих полимеров обусловлена наличием этих сил межмолекулярного взаимодействия. Более того, эти связи разрушаются сравнительно легко и поэтому не- [c.406]

В ряде работ -" показано влияние совместимости на прочность связи дублированных полимеров. Влияние совместимости полимеров на прочность связи можно объяснить, с одной стороны, тем, что совместимость способствует созданию однородного гомогенного переходного слоя, не ослабляемого микронеоднородностями, и, с другой стороны, — лучшему смачиванию дублируемых по-верхностей " ц в хом, и в другом случае чем выше совместимость, тем теснее контакт и тем благоприятнее условия для возможно более полного проявления сил межмолекулярного и химического взаимодействия. [c.61]

Введение пластифицирующих добавок в полимеры способствует ослаблению межмолекулярного взаимодействия. Благодаря этому снижаются потенциальные барьеры вращения, ограничивающие проявление гибкости. Изменение релаксационных свойств под влиянием пластификатора также нешожет не сказаться на прочности полимерных материалов. [c.211]

Накопление результатов исследования большого числа полимеров позволило сопоставить сопротивление разрезанию с их хрупкой прочностью, с прочностью химических связей и величиной энергии когезии. Как было показано в гл. 1 (см. рис. 1.1), параметр растворимости каучуков, отражающий интенсивность межмолекулярного взаимодействия, не находится в непосредственной связи с Ррз, т. е. прочность эластомеров в этих условиях им не определяется. Что касается влияния прочности химических связей в основной цепи стх, то наблюдается корреляция между Ррз и Ох. Наибольшим значениям этих показателей (0х=336 кДж/моль, Ррз = 19-ь26 Н) соответствует группа углеводородных каучуков НК, СКН-18, СКН-40, СКС-30, СКФ-32, наирит. Исключение составляет СКБ, у него Ррз в 2—2,5 раза меньше, чем у остальных резин. Значению сГх=277 кДж/моль у СКУ-8 соответствует Ррз=16 Н, а значениям ах = 243-ь -Ь260 кДж/моль у силиконового каучука и тиокола соответствует Ррз=4ч-2 Н. [c.109]

Из сказанного следует, что в настоящее время еще не создано количественной теории, связывающей строение полимера с его физико-механическими свойствами, в том числе с его прочностью. Однако в ряде работ установлена связь между особенностями строения полимеров, режимом деформации и характеристиками прочности. Важнейшими характеристиками химического строе ния, по-видимому, являются степень полимеризации, интенсив ность межмолекулярного взаимодействия, регулярность струк туры, разветвленность, степень поперечного сшивания полимера Кроме того, очень большое влияние на прочность оказывает фи зическая структура образца. [c.253]

Прочность неориентированных полимеров определяется в основном величиной ван-дер-ваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия. По мере увеличения степени ориентации межмолекулярное взаимодействие возрастает вследствие распрямления цепей молекул, что приводит к повышению прочности полимера из-за большего влияния сил основной валентности. Облучение полимеров ведет к снижению их молекулярного веса и соответственно к уменьшению сил межмолекулярного взаимодействия. Это приводит к тому, что, начиная с определенного молекулярного веса (после облучения до некоторой дозы), силы межмолекулярного взаимодействия становятся меньше сил основной валентности и разрыв ориентированных полимеров, как и неориентированных, происходит преимущественно по межмолекулярным связям. [c.367]

Еще в 1958 г. один из авторов данной монографии высказал соображения [1] об определяющем влиянии на теплостойкость и термостабильиость полимеров протяженных фрагментов сопряжения и, в частности, полисопряжения ароматических и(или) гетероциклических ядер. Для таких систем характерны сравнительно низкие значения внутренней энергии (т. е. повышенная прочность связей) и сильное межмолекулярное взаимодействие [1-3, 9]. [c.434]

Введение в состав олигомерного блока атома хлора приводит к уменьшению размера структурных элементов и увеличению плотности их упаковки. Сопоставление физико-механических свойств исследуемых образцов с особенностями их надмолекулярной структуры свидетельствует о том, что с повышением однородности структуры и увеличением межмолекулярного взаимодействия (полимеры ОКМ-11 и ОКМ-12) увеличиваются значения прочности при разрыве и водостойкость. Однако наблюдаемая структурная микронеоднородность является причиной сравнительно низких значений технической прочности трехмерных полимеров, весьма далеких от значений теоретической прочности. На основании анализа данных о влиянии химической природы и размера молекул олигоэфирак- [c.166]