Энергия активации диффузии и размер молекул

Вместе с тем переход к неводным растворителям оказал слабое влияние иа самодиффузию ионов натрия в цеолите NaA. В цеолитах X и Y скорость самодиффузии щелочноземельных катионов в неводных растворителях значительно уменьшалась, причем энергия активации диффузии увеличивалась с возрастанием размера молекул растворителя и с уменьшением его диэлектрической проницаемости. [c.596]

Если нормальная, или объемная, диффузия характерна, главным образом, для макропор, кнудсеновская диффузия наблюдается в основном в переходных порах, то в микропорах имеет место активированная диффузия. Размеры микропор соизмеримы с размерами молекул, и последние проходят в поры, если обладают избыточным запасом энергии — энергией активации. Связь коэф- [c.236]

Рис. ХУШ.7. Соотношение между энергией активации диффузии, размером диффундирующих молекул и температурой перехода полимера в стеклообразное состояние

Это уравнение отчетливо показывает, что константа скорости обрыва уменьшается с возрастанием вязкости. Из уравнения (2.13) следует, что энергия активации обрыва цепей имеет величину порядка энергии активации диффузии полимерных молекул, поскольку размеры клубков изменяются с температурой незначительно. Следовательно, данные по энергии активации самодиффузии полимерных молекул в расплаве могут использоваться для кинетических оценок. [c.50]

Энергия активации диффузии д, г является функцией свойств диффузанта и среды, положительна и обычно возрастает с увеличением размеров молекулы и параметров межмолекулярного потенциала ец и ац. Соотношения для расчета и Е т через молекулярные характеристики диффузанта и свойства полимерной матрицы приведены во многих теоретических работах [6]. [c.78]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Такое перескакивание молекул, очевидно, определяет возможность их теплового перемещения в жидкости, или самодиффузии. При увеличении температуры скорость самодиффузии возрастает, так как при этом молекула, расположенная рядом с дыркой, имеет большую вероятность приобрести энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера. Помимо этого скорость диффузии растет с температурой из-за увеличения числа дырок в результате термического расширения жидкости. Минимальная энергия, необходимая для того, чтобы молекула жидкости могла переместиться из одного временного положения равновесия в другое, называется энергией активации диффузии. Эта величина зависит от компактности упаковки молекул, их размера и от межмолекулярных сил. [c.56]

Ири рассмотрении физической адсорбции относительно небольших молекул микропористыми адсорбентами понятие проникание в микропоры и собственно адсорбция обычно не разделяют, т. е. молекула, проникшая в микропору, считается тем самым адсорбированной. Однако иногда, особенно при адсорбции полярных молекул, либо молекул, критический размер которых соизмерим с размерами микропор, необходимо учитывать характер взаимодействия адсорбируемых молекул с элементами структуры адсорбента. В этом случае энергия активации процесса может быть не связана с прониканием молекул в микропоры, как это наблюдалось, например, при изучении диффузии молекул воды в кристаллах цеолита NaX методом импульсных градиентов [1]. [c.272]

В работе изучена диффузия паров изо- и н-бутана, изо- и н-пентана в полиизобутилене и показано, что коэффициенты О меньше для разветвленных углеводородов изостроения, чем для углеводородов нормального строения. Энергия активации диффузии нормальных углеводородов несколько меньше, чем изомерных углеводородов. Зависимость коэффициента диффузии от формы и размеров молекул диффундирующих в поливинилацетат были исследованы в работе а газообразных углеводородов в натуральном каучуке и этилцеллюлозе — в работе [c.61]

Энергия активации диффузии Ев представляет собой энергию, необходимую для проведения одного моля молекул газа через элементарный процесс. Вероятно, Ев можно рассматривать ка> работу разделения цепей, в связи с чем значение Ев увеличивается с ростом размеров молекул газа . Согласно теории зон Баррера перенос молекулы газа в эластомере может иметь место, когда концентрация тепловой энергии становится достаточной для разделения локализованных цепей и [c.115]

Кооперативность процесса переноса заряда ионами в полимерах может учитываться с помощью теории активационных зон [30, с. 25] следующим образом. Энергия, необходимая для перескока частицы, накапливается кинетическими сегментами, окружающими диффундирующую молекулу, и распределяется среди степеней свободы их движения. В случае диффузии частиц, слабо взаимодействующих с полимерной цепью (например, при диффузии молекул инертного газа), энергия активации диффузии равна работе образования молекулярной полости необходимых размеров. В этом случае для коэффициента диффузии О нейтральной частицы получают [c.48]

Коэффициенты диффузии смесей гликоль — вода были исследованы Байером и Кингом [И]. В этом случае установлено, что отношение Вц/Т не зависит от температуры, но линейно изменяется при изменении мольной доли гликоля. Это позволяет сделать вывод, что энергии активации диффузии и вязкого течения одинаковы, тогда как энергетический барьер между соседними положениями диффузионного равновесия повышается молекулами гликоля, которые по размеру больше молекул воды. [c.186]

Из рис. 4 видно также, что энергии активации диффузии в АУ-7 и АУ-10 уменьшаются в ряду вода— метанол—бензол. (Для АУ-10 исследовались образцы с максимальной и минимальной величиной КСД воды.) При этом энергия активации диффузии молекул адсорбированной воды тем выше, чем больше средний размер микропор. [c.127]

Энергия активации диффузии Ев представляет собой энергию, необходимую для прохождения одного моля газа в элементарном акте диффузии. Ее, вероятно, можно рассматривать как работу разделения цепей, в связи с чем значение Ев увеличивается с ростом размеров молекул газа. [c.348]

В табл. 1-13 приведены значения Ец различных соединений в органических растворителях и воде, которые отличаются друг от друга как величиной молекулы, так и энергией межмолекулярного взаимодействия. Из данных таблицы видно, что во всех случаях энергия активации диффузии соединения равна энергии активации самодиффузии растворителя и ни соотношения размеров молекул растворителя и диффундирующего вещества, ни их энергии межмолекулярного взаимодействия не оказывают влияния на величину Е - Соотношение размеров молекул влияет лишь на предэкспоненциальный множитель в уравнении (1-21). Поскольку Е = Е , то правила аддитивности относятся в равной степени к Е , и Е . Следовательно [c.36]

Как было сказано выше (стр. 483), энергия активации вязкого течения воды уменьшается с увеличением температуры. Этот факт был объяснен на основе гипотезы о водородных связях. Очевидно, аналогичную закономерность можно ожидать также и в случае диффузии различных веществ в водных растворах. Результаты измерений диффузии маннита в воде находятся в согласии с теоретическими ожиданиями. Энергия активации падает от 6600 кал при температуре О—10°С до 3800 кал при температуре 60—70°С. Эти значения приблизительно на 1 ккал больше соответствующих значений для энергии активации вязкого течения. Разницу легко объяснить, если учесть большой размер молекул маннита и их большую склонность к образованию водородных связей. Данных о коэфициентах диффузии в водных растворах при различных температурах пока немного. Но в общем имеющиеся данные для энергии активации диффузии находятся в удовлетворительном согласии с энергиями активации вязкого течения воды в тех же интервалах температуры [ °]. [c.500]

Под влиянием растворителей коэффициенты диффузии красителя в пленке возрастают в 15—20 раз. Значение Ар,° при этом снижается с 6,7 до 5,3—5,7 ккал/моль (с 28 до 22—24 кДж/моль) на 3— 9 ккал/моль (12,5—37,5 кДж/моль) уменьшаются и средние значения энергии активации диффузии красителя в волокнистом материале. Наличие в красильной ванне гидрофильных органических растворителей практически полностью исключает явление агрегирования молекул или ионов красителя в растворе. Размеры сольватированных частиц кра- [c.241]

Температурные зависимости коэффициентов диффузии воды через полиэфирный, фенольный и эпоксидный стеклопластики представлены на рис. 2.9. По мере приближения к температуре стеклования связующего (для смолы ПН-16 она составляет 362 К) на температурной зависимости появляется перегиб, соответствующий переходу связующего в состояние, для которого водопроницаемость возрастает. Наклон температурных зависимостей определяется энергией активации переноса через материал. Энергия активации складывается из энергии, необходимой для образования дырок, и энергии, необходимой для непосредственного переноса молекул. В общем случае с увеличением молекулярной массы и размеров молекул проникающего вещества коэффициент диффузии уменьшается. По экспериментальным значениям О и Р для четырех-пяти значений температуры можно определить энергию активации диффузии и проницаемости... [c.48]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ДИФФУЗИИ И РАЗМЕР МОЛЕКУЛ [c.99]

Однако, если параметры реакции регистрируются в ходе процесса,, т. е. когда состав газообразной фазы в реакторе непрерывно изменяется, измеряемые величины будут зависеть как от истинной кинетики процесса, так и от кинетики диффузионных процессов. Следовательно, необходимо помнить, что диффузия молекул между реактором и измерительной ячейкой может существенно влиять на кинетику исследуемого процесса. Измеряемая энергия активации будет отвечать истинной энергии активации процесса. Это утверждение находится в противоречии с очень распространенным мнением, что эффективная энергия активации должна соответствовать энергии активации диффузии, равной нескольким килокалориям на моль, вследствие протекания диффузионных процессов в газообразной фазе. В действительности это справедливо лишь тогда, когда диффузия происходит настолько медленно, что скорость переноса вещества зависит только от нее. В большинстве случаев экспериментатор может так выбрать размер соединительной трубки между реактором и измерительной ячейкой, что диффузия не будет оказывать серьезного влияния. Кроме того, все остальные экспериментальные условия выбираются таким образом, чтобы достоверность полученных результатов не вызывала никакого сомнения. В следующей главе будет рассмотрен конкретный пример, который покажет, какова реальная опасность, совершения такой ошибки. [c.114]

Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Необходимо также отметить, что при выявлении очень маленьких по геометрическим размерам неоднородностей применение полирующих травителей более эффективно, чем селективных. Для правильного понимания этого явления следует учесть, что при химическом полировании концентрация молекул травителя вблизи поверхности кристалла различна и зависит от энергии активации, т. е. от микроструктуры данного участка поверхности. С другой стороны, концентрация молекул травителя изменяется за счет процессов диффузии относительно плавно и не может скачкообразно принять другое значение. Иными словами, можно утверждать, что в пределах небольшого объема, определяемого так называемой диффузионной длиной, концентрация молекул травителя практически постоянна. Отношение скоростей травления для двух участков поверхности кристалла, находящихся на расстоянии, не превышающем диффузионной длины, определяется поэтому только разницей в энергиях активации, т. е. в микроструктуре рассматриваемых участков [c.110]

В табл. 3-7 показано, как изменяются коэффициенты диффузии D и энергия активации Е при поглощении газов в зависимости от критического диаметра молекул. В качестве адсорбента использован К-морденит. К-иопы создают энергетический барьер, ограничивая широкие параллельные каналы морденита, и, таким образом, скорость адсорбции становится очень чувствительной к размеру молекул [59]. [c.116]

Кроме того, следует принять, что элементарный процесс диффузии, т. е. перенос молекулы из одного равновесного положения в соседнее, требует образования пустого пространства, молекулярной вакансии в жидкости (дырки). Ее размер не обязательно должен соответствовать величине молекулы. Энергия, необходимая для образования молекулярной вакансии в жидкости, связана с теплотой испарения (ср. разд. 2.2.2 и 2.2.5), так как сразу же после испарения молекулы с поверхности жидкости там на короткое время возникает вакансия. Для ее образования требуется мольная энергия активации испарения АЯеуар/моль. Поскольку свободная энергия диффузии и испарения связана с образованием вакансии, следует предположить, что мольная энергия активации диффузии АН lit с точностью до коэффициента 1/п равна энергии активации испарения [c.196]

На основе данных по газопроницаемости эластомеров [4, с. 251 6, с. 471 ] показано, что I, рассчитанная по уравнению (1.28), на 1—2 порядка превышает размеры молекул. Это дало основание предположить, что энергия активации диффузионного процесса распределяется по нескольким степеням свободы, число которых для диффузии газов в эластомерах составляет 12—14. На основе этого Баррер предложил теорию активационных зон диффузии в полимерах. [c.29]

В рассматриваемой теории предполагается, что механизм активации в процессе диффузии такой же, как и в процессе внутреннего трения и что существует зависимость между энергией активации и внутренней энергией испарения. По Эйрингу, молекулы диффундирующего вещества проникают в промежутки — дыры — между молекулами растворителя. Для образования этих промежутков необходим некоторый расход энергии это и есть энергия активации, зависящая от природы растворителя и размеров образующегося свободного пространства. Диффузия крупных молекул требует больших промежутков, которых меньше, чем малых, поэтому диффузия крупных молекул идет медленнее. По этой теории энергия активации процесса образования свободных пространств в растворителе пропорциональна теплоте испарения растворителя. [c.495]

Главной особенностью сорбции на цеолитах является высокая чувствительность их к размеру сорбируемых молекул, которые соизмеримы, а в некоторых случаях и больше размеров входных отверстий, ведущих в сорбционные полости кристалла. По этой причине коэффициенты диффузии и энергия активации диффузионного процесса колеблются в весьма широких пределах. [c.218]

В химических исследованиях метод меченых атомов применяется для изучения строения молекул, механизма и кинетики химических реакций, процессов адсорбции, хроматографии, электролиза и электрофореза, определения констант равновесия и распределения, энергии активации процессов, растворимости малорастворимых веществ, скорости испарения и диффузии, измерения поверхности веществ, размера частиц, давления пара, количественного анализа и т. п. [c.503]

Механизм диффузии по Эйрингу заключается в следующем молекулы диффундирующего вещества движутся между молекулами растворителя скачкообразно, занимая и освобождая имеющиеся между ними пространства. Для образования этих пространств необходимы затраты энергии. Эти затраты энергии и есть энергия активации, которая определяется размерами диффундирующих молекул и свойствами растворителя. [c.791]

Да В большинстве случаев меньше Ом из-за энергии активации диффузии адсорбированных молекул и из-за того, что, оценивая путь диффузии по радиусу зерна, мы пренебрегаем действительной траекторией диффузии по извилистой сети каналов пористой структуры зерна адсорбента. По этой же причине >а меньше истинного значения Оа. Однако это не означает, что диффузион ный поток адсорбированных молекул всегда меньше диффузионного потока молекул, диффундирующих в растворе, заключенном в объеме транспортных пор. Действительно, если энергия адсорбции молекул велика, т. е. веЛика константа адсорбционного равновесия /С , а значит, и коэффициент Генри, то концентрация молекул в адсорбционном пространстве во много раз больше, чем в растворе, заключенном в транспортных порах. В этом случае (Оа/Ом)1 и кинетика адсорбции в основном определяется диффузионным потоком адсорбированных молекул. Если же значение невелико и Оайг/Ьм<1, то в общем массопереносе возрастает доля молекул, переносимых диффузией в растворе, заполняющем транспортные поры зерна адсорбента. При оба диффузионных потока соизмеримы [185, 186]. tpyктypa пористости активных углей представляет собой переплетение пор различных размеров. Если поры различных размеров распределены по объему зерна адсорбента беспорядочно, а потому и равномерно, то при рассмотрении кинетики адсорбции таким зерном можно упрощенно представить его структуру как квазигомогенную (т. е. заменить реальную картину моделью однороднопористого зерна). Если же микропоры и супермикропоры, т. е, основная часть адсорбционного пространства зерна, связаны с транспортными порами и лишь эти последние преимущественно открываются на внешней поверхности зерна, то реальную структуру зерна лучше отражает модель бипористой структуры адсорбента. Наиболее надежным доказательством применимости модели квазигомогенного зерна адсорбента является независимость найденного эффективного коэффициента диффузии от размера зерен, полученных дроблением исходного крупнозернистого материала. [c.203]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

Авторы считают, что влияние радиации на сорбционные свойства полиэтилена объясняется главным образом химическими изменениями в полимере. Влияние этих химических изменений позволяет объяснить изменение растворимости и теплот растворения газов в полиэтилене. Как видно из данных, приведенных в табл. 12, при облучении полиэтилена наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии (возрастающее с увеличением размеров диффундирующих молекул) и небольшое увеличение энергий активации диффузии. Предпрлагается, что при облучении полиэтилена происходит пространственно-неравномерное образование поперечных связей, приводящее к возникновению участков полимера с высокой плотностью сшивок. Эти участки вероятно расположены друг от друга на расстояниях, больших, чем протяженность зоны активации В этом случае Ео должна оставаться постоянной, а коэффициенты диффузии [c.105]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Аналогичное уравнение было получено и в работе . Рассматривая зависимость газопроницаемости от молекулярной массы полимера, можно, по аналогии с температурой стеклования, предполагать, что в области высоких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действител ьно, на примере пленок, изготовленных на основе фракционированного ацетата целлюлозы, было показано что изменение молекулярной массы ацетата целлюлозы в пределах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффициентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний пленок из фракций полистирола (9500—110 000) и полиизобутилена (35 000—274 000) . В последующем было отмечено что газопроницаемость высокополимеров, а также соответствующие энергии активации процесса проницаемости не зависят от молекулярной массы полимера. Так, Хейс и Парк установили, что при диффузии бензола в каучук, молекулярная масса которого изменяется в пределах 3,5-10 — 3,3 10 коэффициент диффузии сохраняет постоянное значение. [c.84]

В работе [1671 измерены характеристики встречной диффузии нескольких жидких углеводородов в Na-, a-, NH - и Се-формах цеолита типа Y. До сих пор получено очень мало подобных результатов, хотя они могут оказаться важными для понимания катализа. Диффузионные измерения проводили в жидкой фазе с цеолитом, предварительно насыщенным изучаемым углеводородом. Цеолит, насыщенный углеводородом, загружали в колбу, в которую предварительно помещали известное количество другого жидкого углеводорода, смесь перемешивали и через определенные промежутки времени отбирали пробы. Коэффициенты диффузии 1-ме-тилнафталина прн его десорбции в кумо.л с разных ионообменных форм цеолпта различались на два порядка, что объясняется различием в зарядах, размерах и расселении катионов. Например, редкоземельные катионы занимают преимущественно недоступные для адсорбированных молекул места в -полостях и не мешают диффузии больших молекул углеводородов. Напротив, ионы натрия занимают места 8ц на стенках больших полостей и поэтому, очевидно, взаимодействуют с диффундирующими молекулами углеводорода. Из коэффициентов диффузии, полученных из начальных скоростей, вычислены начальные энергии активации. Эти величи- [c.694]

Энергия активации самодиффузии воды в цеолитах, по-видимому, изменяется антибатно размеру впутрикристаллических каналов. Это свидетельствует, что в таких открытых структурах, как цеолиты тппа X и У, цеолитная вода подобна жидкой воде. В более плотных структурах, таких, как гейландит или анальцим, отдельные молекулы воды координируются с катионами и ионаш кислорода каркаса. В этом случае механизм диффузии предполагает движение отдельных молекул воды, а не кластеров. Обычно величина энергии активации лежит в пределах значений, полученных для диффузии в жидкой воде и во льду. В более открытых структурах величины ближе к жидкой воде, в то время как более плотные цеолиты по подвижности молекул воды более похожи на лед. [c.698]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология