Метод молекулярных орбиталей-, молекулы ароматических соединений

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МОЛЕКУЛЫ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.71]

Метод- молекулярных орбиталей молекулы ароматических соединений 73 [c.73]

За последние годы метод молекулярных орбиталей был использован для расчета самых разнообразных молекул. К их числу относятся многочисленные органические соединения с сопряженными я-связями (полимеры, ароматические углеводороды), комплексные соединения и др. [c.106]

Описание строения ароматических соединений не может быть корректно проведено в рамках представлений о локализованных двухэлектронных связях, необходимо использовать метод молекулярных орбиталей. При этом считается, что о-электроны находятся на локализованных орбиталях, а я-электроны — на делокализованных орбиталях, охватывающих всю молекулу. [c.38]

Значение энергии молекулярных орбиталей, рассчитанных методом МО ЛКАО, выра-я ается следующим образом Е=а- -ф, где а и р — кулоновский и резонансный интегралы соответственно для атомов углерода в молекуле ароматических соединений. [c.265]

Квантово-механический расчет по методу молекулярных орбиталей (в приближении Хюккеля) приводит к выводу, что системами с резко пониженной энергией (в основном состоянии молекулы) будут все непредельные циклические соединения с сопряженными я-связями, если число я-электронов в них равно 4п 2, где п любое целое число (этот вывод относится только к моноциклическим системам). Таким образом, ароматическая шестерка электронов бензола (4 X 1 + 2 == 6) является частным, хотя и самым важным случаем. Поскольку метод молекулярных орбиталей при рассмотрении молекулы подходит к ней так, как квантовая механика подходит к рассмотрению атома, то устойчивую ароматическую шестерку электронов и все группировки 4п + 2 можно сравнить с устойчивыми замкнутыми электронными октетами в атомах (и ионах) элементов верха (В—Ые) периодической системы. Таким образом, при п — О, 1, 2, 3, 4 устойчивые электронные [c.443]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Ароматическое состояние л-электронов в обсуждаемых соединениях подтверждается и расчетами в рамках теории МО. Для примера результаты расчета молекулярно-орбитальной структуры фурана по методу МОХ показаны на рис 25.1. Шесть я-электронов в молекуле фурана находятся на трех связывающих молекулярных я-орбиталях, имеющих значения собственных энергий ниже уровня энергии а. [c.438]

В молекуле бензола все а-электроны принадлежат гибридным 5р -орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей. Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет 2рг-А0. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали, на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа. Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно четыре, шесть и десять я-электронов. Рассматривая такие молекулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов. Предположение о том, что систему я-электронов можно рассчитать независимо от а-электронов, основано на различии в симметрии орбиталей. Орбитали, на которых находятся сг-электроны, симметричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметричны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении в плоскости я-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа орбиталей ортогональны друг другу [3]. Такое разделение орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола, но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соединений, в которых орбитали не полностью ортогональны. [c.48]

Рассмотренные работы Коулсона и Лонгет-Хиггинса положили начало новому направлению в поисках связи химических свойств с квантовохимическими характеристиками органических соединений, полученными методом молекулярных орбиталей. Мы не имеем возможности проследить за дальнейшим развитием этого направления и из большого числа исследований, связанных с применением метода молекулярных орбиталей, выберем лишь одно, весьма оригинальное по своему подходу. В Японии Фукуи и соавторы (1952) рассчитали только для я-электронов, которые в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наивысшей энергией. Такие электроны были названы граничными . Оказалось, что заряды граничных электронов в бензоле дг = 0,333е, в нафталине 0,362е в а- и 0,138е в р-поло-жении и т. д. и что электрофильные реагенты, а также окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наивысшая плотность граничных я-электронов. Из этого факта был сделан вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему влиянию на реакционную способность отличаются от остальных я-электронов и что, по всей вероятности, их распределение в молекуле определяет структуру переходного комплекса. Это направление получило дальнейшее развитие, включив, в частности, также рассмотрение реакций с нуклеофильными и радикальными реагентами. [c.171]

В основу метода молекулярных юрбиталей положена модель молекулы, каждый электрон которой apriori может находиться в области любого из атомов. Поэтому в приближении МО ЛКАО каждая молекулярная орбиталь строится как линейная комбинация атомных орбиталей всех атомов, так что, вообще говоря, вероятность встретить данный электрон около любого ядра не равна нулю. Однако опыт показывает, что химическая связь в молекулах большинства соединений (исключение составляет небольшое число веществ, например ароматические углеводороды) носит локализованный характер т. е. осуществляется двумя электронами, находящимися главным образом в пространстве между двумя валентно связанными атомами. Естественно ожидать, что априорный учет этого факта поможет уловить некоторые эффекты, недостаточно выявляемые методом МО. [c.100]

Шесть 2р-атомных орбиталей позволяют построить шесть я-молекулярных орбиталей из них наиболее устойчива связывающая орбиталь с низшей энергией в ней плотность электронного облака повышена между каждой парой атомов углерода и она является общей для всех атомов углерода бензольной молекулы. Наименее устойчива разрыхляющая орбиталь с узлами между каждой парой атомов углерода. л-Электронное облако (связывающих МО) располагается вне плоскости молекулы (над и под ней) (рис. 72). Подобная замкнутая шес-ти-тг-электронная система (я-электронный секстет) является основным признаком ароматичности и обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензольного ряда и характеризует ароматическую связь. В частности, она объясняет высокую термодинамическую устойчивость бензола, определяемую энергией сопряжения (энергией резонанса), равной ЪЪ кдж моль. По одному из методов эта величина получена как разность между экспериментально определенной теплотой образования бензола (5504 кдж/моль) и теплотой образования, вычисленной по ад- 72. Молекулярные п-орбитали дитивной схеме (5349кйж/жоль), в молекуле бензола. [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология