Ароматические углеводороды теплоты образования

Говоря о взаимном влиянии атомов в молекулах углеводородов, прежде всего надо иметь в виду характер связей между атомами углерода и последовательность связей. В химии уже давно возникло понятие о сопряжении связей, выражающее особые свойства молекул, в которых по написанию чередуются кратные и простые связи (диены, полнены, ароматические молекулы). Теплоты образования таких молекул больше, чем полученные при суммировании значений энергий связи. Экспериментально определенная рефракция отличается от вычисленной по атомным и структурным инкрементам (экзальтация рефракции). Максимум поглощения света сдвинут в направлении длинных волн, а интенсивность поглощения повышена по сравнению с интенсивностью поглощения света молекулами насыщенных углеводородов. В молекулах с сопряженными кратными связями изменены междуатомные расстояния в направлении их выравнивания. Такие молекулы отличаются повышенной способностью к перераспределению электронной плотности в силовом поле реагента, т. е. отличаются высокой поляризуемостью. [c.109]

В табл. 13 приведены данные о влиянии соотношения олефин парафин в продуктах крекинга по полученному уравнению, т. е, величины Го/Уп, на теплоту реакции д. В расчетах использованы данные о теплотах образования индивидуальных веществ продукты уплотнения представляют собой полициклические ароматические углеводороды для них теплоту образования, отнесенную к одному молю атомов углерода, можно считать постоянной, составляющей л 10 кДж/моль. [c.111]

Аналогично, разность теплот образования теплота реакции) для случая, когда, например, i — ароматические углеводороды, а j — w-парафиновые [c.394]

Лейдлер описал 5 аналогичную схему расчета теплот атомизации, образования и сгорания для алкенов, алкинов, ароматических углеводородов, а также спиртов и аминов. При расчете теплот атомизации алкенов для связей между углеродными атомами вводится только один новый (по сравнению с алканами) инкремент, относящийся к двойной связи. Связям С—С, смежным с двойной, приписывается тот же инкремент, что и в алканах. Связи С—И учитываются более дифференцированно. Им присваиваются разные инкременты не только для первичных, вторичных и третичных атомов углерода, но и для атомов углерода, участвующих в образовании двойной связи, для смежных с ними атомов углерода и для тех, которые более удалены от двойной связи. В последнем случае связям С—Н приписываются те же инкременты, что и в алка- [c.254]

Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтеновых и парафиновых, идут с поглощением теплоты реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза — с выделением теплоты реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют слабовыраженный тепловой эффект. Для углеводородов Сб—Сю мольные тепловые эффекты почти не зависят от молекулярной массы и мало изменяются в температурном интервале 470—500 °С. Тепловые эффекты реакций (АЯ) указаны в табл. 2 [71. [c.9]

На практике выделение -парафинов может проводиться как в результате сорбции измельченным твердым карбамидом, обычно применяемым в виде суспензии в растворителе, так и путем смешения нефтепродукта с гомогенны. раствором карбамида, в результате чего из смеси выделяется белый сметанообразный осадок, после фильтрования и сушки превращающийся в кристаллическое вещество. Кристаллы комплекса обладают гексагональной структурой, в которой молекулы карбамида располагаются спиралеобразно и связываются за счет водородных связей между атомами кислорода и азота смежных молекул, повернутых друг относительно друга на 120° и образующих круглый в сечении канал. Важнейшая особенность структуры комплексов — строго фиксированный диаметр этого канала, лежащий в пределах (5-=-6)-10" мкм. Внутри канала легко могут располагаться линейные молекулы парафина (эффективный диаметр молекулы (3,8- -4,2)-10 мкм] и практически не размещаются молекулы разветвленных парафинов, ароматических углеводородов (эффективный диаметр молекулы около 6- 10 мкм) и т. д. Этим свойством карбамидный комплекс напоминает цеолит. По другим признакам аддукт близок к химическим соединениям. Так, карбамид реагирует с углеводородами в постоянном для каждого вещества мольном соотношении, медленно возрастающем с увеличением длины цепочки, причем для различных гомологических рядов эти соотношения также несколько отличаются. Величины мольных соотношений, хотя и представляющие собой дробные числа (табл, 5.23), напоминают стехио-метрические коэффициенты в уравнении закона действующих масс. С возрастанием длины цепочки увеличивается и теплота образования аддукта. Эго, в частности, проявляется в том, что высшие гомологи вытесняют более низкие 1.3 -аддукта. [c.315]

Трудность при использовании метода состоит в том, что на практике содержание индивидуальных углеводородов определяется только в газообразных продуктах, а анализ жидких продуктов обычно ограничивается определением группового химического состава. Поэтому при определении теплот образования отдельных фракций жидких продуктов условно принимается, что они состоят из индивидуальных ароматических, нафтеновых, парафиновых и олефиновых углеводородов, молекулярные веса и температуры кипения которых близки к средним молекулярным весам и средним температурам кипения исследуемых фракций, а содержание индивидуальных углеводородов в отдельных фракциях соответствует групповым составам последних. [c.172]

Теплоту образования газообразных продуктов подсчитать нетрудно, так как на установках обычно определяется их углеводородный состав. Теплоты образования сырья и жидких продуктов определяют по данным, известным для индивидуальных углеводородов [73—75]. Условно можно принять, что сырье и жидкие продукты процесса представляют собой смеси индивидуальных ароматических, парафиновых, нафтеновых и непредельных углеводородов (расчетных), молекулярные веса и температуры кипения [c.42]

Интерфейсы с выпариванием растворителя, основанные на преимущественном испарении более легкокипящего растворителя, обеспечивают более высокую степень обогащения элюата, который целиком поступает в масс спектрометр В одной из подобных систем [59] интерфейс концентрирует поток жидкости, позволяя ему стекать по нагреваемой электрическим током проволоке переменного сечения, температура которой меняется по ее длине, остаток жидкости поступает в масс спектрометр через капилляр и игольчатый вентиль Этот интерфейс обеспе чивает испарение около 95 % растворителя, т е 20 кратное обогащение при скоростях потока растворителей 3 мл/мии в случае н пентана, 2,8 мл/мии — для 2,2,4 триметилпентана, 1,7 мл/мин — для метанола и 0,7 мл/мин — для смеси мета нола и воды (50 50) С чистой водой нельзя получить хорошие результаты, так как поверхность провода гидрофобна, что вы зывает образование крупных капель Указанные максимальные скорости потока коррелируют с теплотами испарения, но они зависят также от летучести, вязкости, поверхностного натяжения Давление в ионном источнике позволяет получать масс-спектры в режиме ХИ и ЭУ Этот интерфейс использовался при анализе полициклических ароматических углеводородов определении фенолов в сланцевой смоле [59] [c.40]

Рассчитанные теплоты образования ароматических углеводородов с использованием скорректированных энергий подтипов связей (Сар—С,) приведены в табл. 10. Сравнение расчетных и экспериментальных данных указывает на вполне удовлетворительное их совпадение с учетом пределов точности экспериментального определения. Последнее дает основание использовать установленные энергии связей для расчета теплот образования и теплот сгорания алкилбензолов, для которых эти величины экспериментально не определены, а также для определения энергии связи. Это подтверждает следующий пример определения энергии связи (С р-F) для фторбензола АЯо=—26,48 ккал и 1,3-дифторбензола ЛЯо=—71,37 ккал [25]. В расчете принято постоянство энергии [c.24]

Теплоты образования ионов (М—2)+ из некоторых ароматических углеводородов [68] [c.55]

Теплота образования ионов (М —2) из некоторых ароматических углеводородов [149] [c.84]

Следовательно, в этом примере неудовлетворительность схемы расчета, построенной на выделении в качестве приблизительно неизменных структурных элементов связей С — Н, С — С и С = С, никак не может являться ос(юванием для утверждения о том, что будто бы в молекулах ароматических углеводородов имеет место неаддитивность по отношению к рассматриваемой величине (например, теплоте образования). [c.112]

Энергии образования и теплоты сгорания конденсированных многоядерных ароматических углеводородов [c.247]

Данные по теплотам образования из атомов ароматических углеводородов в газообразном состоянии, опубликованные до 1951 года, приведены в таблице 681. [c.252]

Энергии образования из элементов и теплоты сгорания газообразных многоядерных ароматических углеводородов [c.255]

Уравнения для теплот образования из элементов газообразных конденсированных ароматических углеводородов получаются из уравнений для теплот образования из атомов тем же методом, как и для других классов углеводородов, т. е. заменой в соответствующих уравнениях величин [c.255]

Если остановиться на приведенной выше в п, 1 классификации типов связей и не принимать во внимание более тонких различий в свойствах отдельных связей С — С и СН в ароматических углеводородах, то выражение для энергии образования или теплот сгорания ароматических углеводородов из атомов будет содержать три постоянные (см- 3 главы П) [c.256]

П. Представления о типах связей СС и СН в молекулах углеводородов находятся в согласии с экспериментальными данными по межатомным расстояниям, теплотам образования, молекулярным объемам, молекулярным рефракциям, коэффициентам упругости и диамагнитным восприимчивостям (для ароматических углеводородов) углеводородов. [c.314]

Теплоты сгорания и образования ароматических углеводородов (аренов) [c.457]

В процессах обессеривания лигроинов и газойлей при давлении 18— 30 ат и температуре 260—427° [4, 13] в качестве катализатора широкое применение нашел молибдат кобальта на активированной окиси алюминия. При этих условиях происходит гидрогенизация олефиновых углеводородов, но практически не идет гидрогенизация присутствующих в сырье ароматических углеводородов. Добавление солей щелочных металлов к этому катализатору подавляет гидрогенизацию олефиновых углеводородов, ие тормозя, однако, гидрогенизации сернистых соединений 5]. При более высокой температуре или при более низком давлении становится заметной реакция дегидрогенизации присутствующих в лигроине нафтенов до ароматических углеводородов и водорода (как в гидроформинге). При регулировании рабочих условий процесса можно обеспечить образование небольшого избытка водорода сверх того количества его, которое необходимо для обеспечения гидрогенизации олефинов и обессеривания [2] процесс становится независимым от внешнего поступления водорода. При этих условиях управление тепловым режимом реактора осуществляется легче, так как теплота, выделяющаяся при экзотермической реакции гидрогенизации олефинов и сернистых соединений, почти компенсируется теплотой, поглощаемой при эндотермической реакции дегидрогенизации. Однако при таких, более жестких условиях работы скорость гидрогеиизации олефинов [5] может снижаться, приближаясь к равновесию олефин — парафин, и появляется тенденция к отложению угля на катализаторе. Необходимость чередования процесса с регенерацией путем продувки воздухом для удаления с катализатора углеродистого осадка ограничивает процесс, сокращая продолжительность рабочих периодов по сравнению с процессом типичной обычной гидрогенизации. [c.279]

По уравнению нельзя определить теплоты суммарных реакций индивидуальных углеводородов с разным числом атомов углерода, например реакции IT7- -Hio, Пз+П +Аю, так как уравнение выведено в предположении образования ароматических углеводородов со средним для исходной смеси числом атомов углерода. Для приведенного примера можно рассчитать теплоту образования усреднеиного> ароматического углеводорода с числом атомов углерода 8,5, но не 10. [c.115]

Дегидрирование парафинов Q—Са не применяется для производства соответствующих олефинов, получаемых в настоящее время олигомеризацией олефинов Ся—Q в мягких условиях (например, процесс Димерсол , разработанный Французским институтом нефти, — см. гл. 10). Ароматизация парафинов Q— g является одной из важнейших реакций процесса каталитического риформинга (см. гл. 5). Дегидроциклизация индивидуальных парафинов (гексана в бензол и гептана в толуол) интенсивно изучалась с целью разработки технологического процесса (Казанский, Дорогочинский — в СССР, Арчибальд и Гринсфельдер — в США) в присутствии промотированного алюмо-хромового катализатора. При 550 °С выход бензола и толуола составлял 60—70% при использовании в качестве сырья индивидуальных углеводородов чистоты 98—99%. Разработан вариант процесса в подвижном слое катализатора, что позволило обеспечить непрерывность рабочего цикла и подвод теплоты, необходимой для компенсации эндотермического теплового эффекта дегидроциклизации (см. табл. 2.1). Однако перспективы его внедрения в настоящее время неопределенны и, вероятно, будут обусловлены экономической эффективностью по сравнению с современными модификациями риформинга жесткого режима [платформинг низкого давления в подвижном слое катализатора, разработан фирмой Universal Oil Produ ts—UOP (США) — см. гл. 5]. Наибольшую роль дегидроциклизация парафинов Q—Се играет в процессе Аромайзинг , разработанном Французским институтом нес и. По рекламным данным, процесс осуществляется в подвижном слое полиметаллического алюмо-платинового катализатора при давлении < 1 ЛШа (приблизительно 0,7 МПа) и температуре 540—580 X. Доля реакции дегидроциклизации парафинов в образовании ароматических углеводородов превышает 50% (см. гл. 5). [c.59]

В силикагелях с гидратированной поверхностью в результате наложения кислотно-основных взаимодействий электронов ароматического ядра с гидроксилом кремнекислоты теплота адсорбции ароматических углеводородов значительно превышает теплоту адсорбции насыщенных — и резко уменьшается при дегидратации поверхности кремнезема. По данным А. В. Киселева [66], повышенная адсорбция бензола на гидратированной поверхности силикагеля связана с образованием молекулярных соединений (комплексов) между слабым основанием — бензолом (электродонорной молекулой) — и гидроксилом кремнекислоты (алектроноакцептор-ным и протоно-донорным адсорбентом) [c.236]

ПО методу Караша, так как тепловая поправка на нитрозогруппу NO колеблется в весьма широких пределах в зависимости от заместителей, имеющихся в ядре ароматического углеводорода. Кроме того, часто представляется затруднительным определить строение продуктов нитрозирования в момент их образования. Как известно, этим продуктам приписываются формы нитрозосоединений и оксимов. Поэтому при определении теплового эффекта процесса нитрозирования следует пользоваться опытными данными, опубликованными для наиболее распространенных нитрозируе-мых веществ. Судя по этим данным, можно считать, что теплоты реакций нитрозирования, приводящих к образованию идентичных по строению нитрозопродуктов, примерно одинаковы и, следовательно, метод Караша применим в каких-то узких пределах. Так, теплоты реакций нитрозирования Р-нафтола и димегиланилина почти одинаковы [c.317]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

A), направленные параллельно оси в , которые слишком малы, чтобы в них могли проникать молекулы ароматических углеводородов. Кроме того, в нишах расположены ионы натрий, замена которых па протоны должна улучшить диффузионные характеристики морденита. При встречной диффузии бензола и кумола движение молекул должно происходить в цилиндрических каналах. 1йзмеренные энергии активации оказались значительно больше, чем ири диффузии углеводородов в жидкой фазе и в цеолитах других типов. Энергия активации диффузии бензола равна 17,5 ккал/моль, т. е. много больше теплоты адсорбции бензола на Н-зеолоне, равной 5,2 ккал/моль . Это объясняется блокировкой цилиндрических каналов небольшим числом молекул углеводорода. прочно адсорбированных в определенных местах. Коэффициенты диффузии для десорбции кумола в бензол уменьшаются нрп увеличении времени насыщения цеолита перед десорбцией. Это уменьшение связано с медленным образованнем ион-радикалов и днизонропилбензола. [c.695]

Учитывая, что теплоты образования галоидпроизводных определяются с меньшей точностью, чем для углеводородов, совпадение результатов энергии разрыва связи (Qp—F), рассчитанных по фторбензолу и 1,3-дифторбензолу, вполне удовлетворительны. Таким образом, даже наличие такого электроотрицательного заместителя в ароматическом ядре, каким является фтор, не изменяет постоянства связи (Qp—Н) и однотипной связи (Qp—F) в MOHO- и дифторбензоле. [c.26]

Костяновский р. г., Хафизов X., Изв, АН СССР, Сер. хим,, № 2, 483 (1972).] На основании уточнения потенциала ионизации и теплоты образования иона и радикала С3Н3 показано, что пропаргильный ион НС = ССН2+ менее стабилен, чем фрагмент С3Н3+, образующийся обычно при распаде углеводородов, который представляет собой 4ге- -2-ароматическую ( =0) систему циклопропенилий-иона [c.25]

Для масс-спектров полициклических ароматических углеводородов типичны многозарядные молекулярные ионы, вероятность образования которых возрастает от 2,1 до 9,2% при переходе от бензола к хризену. Характерны также процессы отщепления водорода. Исследование теплот образования ионов (М — 2) в масс-спектрах бензола, нафталина, азулена, фенантрена и дифёнила свидетельствует о том, что в этом процессе в виде нейтральной частицы отщепляется молекула водорода (табл. 9). [c.84]

Так как рассчитг нные таким образом значения энергии образования ароматических углеводородов не совпадали с экспериментальными, то из этого несовпадения делалось заключение о существовании энергии резонанса , за которую принималась разность значений теплоты образования—экспериментально измеренной и вычисленной вышеописанным образом. [c.112]

За 1945 — 1950 гг. было выполнено значительное количество работ, посвященных уточнению и расширению наших знаний в области термохимии углеводородов. Систематическому изучению подверглись в первую очередь углеводороды разветвленнбго строения различных классов и ароматические углеводороды с несколькими заместителями в кольце. Большое количество точных экспериментальных данных дало возможность установить ряд числовых зависимостей теплот сгорания и теплот образования углеводородов из элементов от строения их молекул. Такие уравнения выведены для газообразных и жидких алканов нормального строения, для газообразных 1-алкенов, для производных бензола самого разнообразного строения и др. Следует, однако, отметить, что весьма интересные классы углеводородов с одной и несколькими кратными связями (диены, алкины и пр.) попрежнему остаются мало изученными и в этой области мы сможем добавить к таблицам первого выпуска лишь результаты нескольких случайных определений. [c.445]

Изучение эмиссионного и УФ-спектров [120—126] тринитробензола с ароматическими углеводородами подтверждает механизм переноса. Многочисленные определения значений магнитной чувствительности [127, 128], энергии связи [129, теплоты образования [130], криоскопической окнстанты [131], растворимости [132, теплоты образования [115—133] также согласуются с ионным строением комплекса. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология