Статистика цепи

В широкой области наблюдается совпадение экспериментальной кривой с кривой нагрузка — удлинение, предсказанной теорией гауссовой статистики цепей. [c.72]

ЯМР высокого разрешения является универсальным методом изучения стереохимического строения полимеров. По спектрам ПМР виниловых полимеров — HR—СН2—]п возможно абсолютное определение, основанное на том, что два протона СНг-группы в рацемической диаде эквивалентны и дают синглетный пик, а в мезо-диаде — неэквивалентны и дают квадруплет типа АВ. При определении стереорегулярности по спектрам ЯМР для отнесения пиков необходимо привлечение дополнительной информации — сравнение с ПМР и другими методами, расчеты по статистике цепи и т. д. Когда отнесение сделано, можно найти содержание в цепи [c.113]

С экспериментальными значениями лучше, чем без учета гауссовой статистики цепи. [c.80]

Авторы объясняют это не только различной реакционной способностью винильных групп, но и изменением их локальной концентрации. При низких степенях превращения концентрация винильных групп в уже заполимеризованной цепи в области роста цепи выше, чем средняя концентрация в системе, и конформационная статистика цепи увеличивает вероятность их взаимодействия с радикалом и образование поперечных связей. [c.101]

Рассмотрим два случая, встречающихся наиболее часто статистика Бернулли и статистика цепей Маркова. В цепи сополимера, строение которого описывается статистикой Бернулли, звенья распределены случайным образом. Вероятность нахождения звена равна мольной доле таких звеньев в сополимере [c.20]

Петерлин указал [308], что статистика цепи, отвечающая соотношению (4.13) (вместо обычного для гауссовых клубков отражается на факторе [c.166]

Статистическими сополимерами называются сополимеры, в которых последовательность расположения мономерных звеньев в цепях подчиняется законам статистики, например, статистике цепей Маркова нулевого (статистика Бернулли), первого и второго порядков. [c.32]

Они соответствуют соотношениям частот триад, данным в табл. 3.1. В действительности первое исследование этой системы [91] показало, что для свободнорадикальной полимеризации при 100 °С обе стадии имеют, в пределах ошибки эксперимента, одинаковые Рщ и что Рт несколько выше ( 0,31), чем для обычного свободнорадикального полиметилметакрилата. Рейнмёллер и Фокс [63] подтвердили эти результаты для полимеров, полученных в диапазоне температур 5—135 °С, но сообщили, что полимеры, синтезированные при —30 и —55 °С, подчиняются статистике цепей Маркова первого порядка (см. гл. 8), а не статистике Бернулли. Они сделали вывод, что внутримолекулярный рост цепи является процессом Бернулли при всех температурах, но межмолекулярная стадия при низкой температуре становится небернуллиевским процессом. [c.95]

При этих условиях за рост цепи этветственны лишь частицы одного типа и, по-видимому, разумно предположить, что статистика цепи должна быть бернуллиевой или марковской первого порядка. [c.189]

Относительную конфигурацию соседних асимметричных центров описывают с использованием терминов мезо — m и рацемический — г. Присоединение мономерного звена с той же конфигурацией, что и конфигурация растущего конца цепи, соответствует т-присоединению, с противоположной —г-присоединению. Соответственно в цепи различают т- и г-диады, а также более длинные последовательности триады mm (изотактические), шг, гт (гетеротактические), гг (синдиотактические) и т. д. Распределение конфигурационных последовательностей в цепи описывается с помощью вер ятностей нахождения в цепи определенной последовательности. Значения этих вероятностей (Р) зависят от условий и механизма процесса полимеризации. Существует несколько статистических схем механизма роста цепи. Наиболее часто встречаются статистика Бернулли и статистика цепей Маркова. Процесс роста цепи подчиняется статистике Бернулли, если вероятность присоединения мономерного звена в определенной конфигурации к растущему концу цепи не зависит от конфигурации этого конца. Если же вероятность присоединения зависит от конфигурации концевого звена растущей цепи, то процесс роста цепи описывается процессом Маркова первого порядка. Для цепи, описываемой статистикой Бернулли, указывают вероятность Р нахождения мезо-диады. Для описания цепи статистикой Маркова приводятся условные вероятности Р ,т. Pm/r> Рг/пт Рг/г. Р д— вероятность нахождения г-последовательности после га-последователь-ностн и т. д. В таблице 2.2 приведены обозначения диад, триад и т. д., а также вероятности этих последовательностей для цепи, описываемой статистикой Бернулли [11]. [c.255]

Вероятность присоединения звена сомономера А в процессе полимеризации может зависеть не только от общего содержания этого мономера, но и от того, какое звено (А или В) стоит на конце растущей цепи. При этом образуется сополимер, строение которого описывается сгатистикой Маркова (точнее, статистикой цепей Маркова первого порядка). Для описания используют четыре условных вероятности Рдуд, Рд/в В/В Рдуд. Величина Рд р равна вероятности нахождения звена В после звена А, величина Рд д — вероятности нахождения звена А после звена А и т.д. Значения вероятностей не являются независимыми. В длинной цепи после звена А обязательно стоит либо звено А, либо звено В, следовательно [c.21]

Рассмотрим прежде всего современное состояние физики упругости каучука. Как ужо указывалось, сеточная теория Джемса и Гута — газовая теория, фактически игнорирующая межмопекулярное взаимодействие. Мы видели, что эта теория дает удовлетворительное согласие с опытом лишь при малых растяжениях. При больших растяжениях теоретическая кривая идет выше экспериментальной, при еще больших — возникает кристаллизация, никак сеточной теорией не описываемая. Сеточная теория принципиально пригодна только для малых деформаций, так как она исходит из Гауссовой статистики цепей. Мы видели, что сеточная теория противоречит опыту в оценках величин, зависящих от давления,—при вычислении энергетической силы. [c.444]

Поскольку наблюдаемую экспериментально стереонаправленность стадии передачи цепи трудно было объяснить влиянием заместителей в плоскости радикального центра, авторы [138] предположили, что для замещения с ССЬ и, вероятно, присоединения к пропилену важную роль играет асимметрическая индукция ближайших к растущему концу хиральных центров. Основанием для такого предположения послужила оценка распределения форм Тз при температурах 105, 145 и 200° С. Оказалось, что диастереомерный состав в этих условиях описывается более сложной статистикой (цепи Маркова первого порядка), характеризующей, как известно [141, 142], стереорегу-лирую1цее влияние предпоследнего мономерного звена в радикале (или 1,3-асимметрическую индукцию). Кроме того, было обнаружено, что повышение температуры существенно увеличивает выход наименее выгодной энергетически изоформы Тз (содержание последней возрастало почти вдвое в интервале 55—200° С). [c.204]

Поскольку боковые группы оказываются организованными в слои, то и основная цепь, которая жестко связана с ними, также стремится концентрироваться в слое. При этом энтропия полимера существенно уменьшается, так как гауссова цепочка оказывается ограниченной в плоскости, а не свободно размещается в трех измерениях (грубую модель свободной организации цепи см. в разд. 2.1.1). Очевидно, что образование смектической фазы, невыгодное с точки зрения выигрыша в энтропии, должно привести к смещению точки перехода из нематической (или изотропной) фазы в смектическую фазу. Ригер [36] указал на то, что если блуждание цепи достаточно сильно ограничено двумя направлениями, то эффект исключенного объема должен давать вклад в статистику цепи и в свободную энергию системы. Действительно, в трехмерном случае (в расплаве) взаимные ограничения, связанные с непроницаемостью цепей, экранируются, в то время как в двумерных системах этого не происходит. [Фундаментальная причина такого поведения состоит в следующем идеальный полимер имеет фрактальную размерность 2 и, следовательно, в двумерном случае (в плоскости) может в конце концов заполнить все предоставленное ему пространство.] Таким образом, если в смектике основная цепь оказывается жестко связанной со слоем, то эффекты исключенного объема будут заставлять ее перепрыгивать из одного слоя в другой. Для моделирования таких эффектов были разработаны различные модели случайного блуж- [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология