Переменнотоковая циклическая вольтамперометрия

Переменнотоковая циклическая вольтамперометрия [c.468]

Большая часть имеющихся в литературе данных по восстановлению углеводородов была получена методом классической полярографии на ртутном капельном электроде. При этом деполяризатор может давать одну или несколько одно- и двухэлектронных волн общая высота волны отвечает переносу более чем одного электрона, обычно около двух. Судя по наклону полярографических волн, амплитудным токам в переменнотоковой полярографии, но симметричным анодным и катодным пикам в циклической вольтамперометрии, начальная стадия, как правило, бывает обратимой. Последующие стадии обычно полностью или частично необратимы, [c.35]

В водных средах методами циклической вольтамперометрии и переменнотоковой полярографии [143] изучалось восстановление пиримидина. Предполагается механизм, по которому диме-ризуются радикалы, полученные в результате переноса первого электрона. [c.204]

Выше были описаны метод циклической вольтамперометрии (постояннотоковый, переменнотоковый и другие варианты). Развертка постоянного напряжения в этих экспериментах — треугольная. При развертке напряжения в катодном направлении может происходить восстановление электрохимически ак- [c.521]

И их комплексы с никелем(И) были изучены методами классической и переменнотоковой полярографии, циклической вольтамперометрии и ЭПР-спектроскопии в условиях электролиза при контролируемом потенциале в растворах ацетонитрила и дихлорметана на платиновом и ртутном электродах [39]. Никелевый комплекс с соединением I претерпевает обратимое одноэлектронное восстановление с образованием соответствующего комплекса одновалентного никеля, а комплексы Ni(H) с соединениями II и III восстанавливаются в области более анодных потенциалов по азогруппе с образованием радикальной и бирадикальной частиц при последовательном переносе двух электронов. Неспаренные электроны в этих промежуточных частицах локализованы на лигандах, координированных в комплексе. [c.196]

Электрохимические измерения в стационарном состоянии широко применяют для исследования модифицированных электродов благодаря относительной простоте требуемой аппаратуры. Для получения информации о степени покрытия электрода и кинетике электродных реакций особенно удобно использовать циклическую вольтамперометрию и более сложные варианты импульсную и переменнотоковую модуляционную вольтамперометрию. Кроме того, при исследовании кинетики процессов переноса заряда внутри слоя на систему нередко налагают ступенчато изменяющийся потенциал. [c.182]

В приложении к модифицированным электродам с низким заполнением поверхности переменнотоковая вольтамперометрия имеет определенные преимущества перед обычной циклической вольтамперометрией, как и дифференциальная импульсная полярография. В переменнотоковой вольтамперометрии медленную развертку приложенного к электроду потенциала модулируют синусоидальным сигналом малой амплитуды. С помощью синхронного усилителя выделяют переменную компоненту измеряемого модулированного тока и строят ее зависимость от среднего приложенного потенциала. Данный метод применим для исследования электрохимии редокс-белков, адсорбированных на ртутном электроде [46, 47, 50, 51]. Теория переменнотокового вольтамперометрического сигнала модифицированных электродов этого типа представлена в работе [49]. [c.188]

На рис. 7.36 приведены постояннотоковая и переменнотоковые вольтамперограммы на основной частоте и на второй гармонике для восстановления d"+2e-4=f d(Hg) на КРЭ. В случае образования амальгамы на сферических электродах сигнал на обратной развертке напряжения больше, чем на прямой [51] (явление инверсионной вольтамперометрии). Для обратимой системы из двух растворимых веществ (А+яе ч В) кривые прямой и обратной разверток напряжения полностью совпадают (предполагаются равные коэффициенты диффузии). Очевидно, что переменнотоковая циклическая вольтамперометрия является эффективным методом исследования электродных процессов, поскольку существенно расширяет возможности постояннотокового варианта, описанного в гл. 5. Этот метод в настоящее время находится на ранней стадии развития, но полученные результаты являются весьма обнадеживающими [45]. [c.469]

Одной из самых быстро расширяющихся областей аналитического применения переменнотоковой полярографии является использование так называемых тенсамметрических волн. Эти , нефарадеевские процессы происходят при очень положительных или отрицательных потенциалах, при которых адсорбированные вещества вытесняются с электрода благодаря усилению сродства металла электрода к фоновому электролиту. В гл. 5 отмечалось, что такие нефарадеевские процессы, являющиеся результатом адсорбции — десорбции, обусловливают возникнове--ние пиков при измерениях на неподвижных электродах в методах вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения и. в циклической вольтамперометрии. В той области потенциалов, , в которой происходят адсорбционно-десорбционные изменения двойного слоя, существует большая дифференциальная емкость , которая и вызывает появление больших нефарадеевских волн. [c.479]

Это переложение части статьи Бута и Флита свидетельствует о трудностях и ограничениях использования тенсамметрических волн. Из вышесказанного может показаться, что постояннотоковая циклическая вольтамперометрия более чувствительна, чем переменнотоковая полярография. Однако, если использовать переменнотоковый полярограф с фазочувствительной основной частотой или второй гармоникой, то, вероятно, будет наблюдаться обратное. [c.484]

Кроме циклической вольтамперометрии, для установления значений обратимых потенциалов окислительно-восстановительных систем, состоящих из неустойчивых частиц, используют переменнотоковую полярографию на второй гармонике [73]. Расчеты показывают, что обратимый потенциал можно измерить, если соблюдается условие к <С За, где к — константа скорости реакции первого или псевдонервого порядка промежуточной неустойчивой частицы, а со — угловая частота приложенного переменного напряжения. Этот метод был использован при изучении электровосстановления перилена до анион-радикала в присутствии уксусной кислоты, для которого константа протонизации (реакция псевдопервого порядка) равна 340 секг [73]. [c.36]

Полярография, один из наиболее часто используемых электрохимических методов, является частным случаем вольтамперо-метрии. Различают несколько разновидностей полярографического метода, в том числе классическую полярографию (которой посвящена данная статья) осциллополярографию (см. примечание к статье хроноамперометрия) циклическую вольтамперомет-рию, когда на ячейку с большой скоростью накладываются одиночный или повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы переменнотоковую полярографию (вектор-полярографию и квадратно-волновую), когда на ячейку накладывается кроме постоянного небольшое переменное напряжение инверсионную вольтамперометрию (включая амальгамную полярографию с накоплением), когда регистрируется ток растворения предварительно сконцентрированного на электроде электроактивного вещества. — Прим, ред. [c.149]