Циклическая постояннотоковая

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК различают неск. вариантов П. постояннотоковая П. (исследует зависимость тока 1 от потенциала Е индикаторного микроэлектрода), осциллополярография (зависимость йЕ/Лг от Г при заданном 1(1), где время), П. с разверткой I (зависимость Е от 1), разностная П. (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), П. с однократной или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая П. с треугольной разверткой Е, П. со ступенчатой разверткой Е, разл. виды переменнотоковой и импульсной П. и др. [c.68]

РИС. 7.36. Постояннотоковая (a) и переменнотоковые б, в) циклические вольтамперограммы для М d" в 1 М НС1 на КРЭ [c.469]

Постояннотоковая циклическая вольтамперометрия [c.483]

Выше были описаны метод циклической вольтамперометрии (постояннотоковый, переменнотоковый и другие варианты). Развертка постоянного напряжения в этих экспериментах — треугольная. При развертке напряжения в катодном направлении может происходить восстановление электрохимически ак- [c.521]

По-видимому, включенная химическая реакция часто сопровождает многоэлектронные переходы, характеризующиеся, однако, на кривых одной волной или ступенью с предельным током, соответствующим переносу щ + 2 электронов. При этом следует отметить еще раз, что если значение достаточно велико, а частица В в электрохимическом отношении активнее исходного деполяризатора О, то на постояннотоковой полярограмме превращение Ь в В в явной форме не проявляется. Применение метода циклической вольтамперометрии с быстрым изменением потенциала позволяет в ряде случаев зафиксировать включенные химические стадии и обнаружить образование короткоживущих промежуточных частиц. Качественное описание ожидаемой электрохимической картины состоит в следующем. [c.26]

При выборе подходящего медиатора для амперометрического биосенсора весьма полезным может оказаться метод постояннотоковой циклической вольтамперометрии. Этот метод позволяет установить многие важные свойства медиатора. Обычно желательно, чтобы медиатор имел низкий окислительНо-восстановительный потенциал и высокую константу скорости электрохимической реакции. Последнее условие связано тем, что сигнал биосенсора не должен лимитироваться кинетикой электродных процессов. Оба параметра можно определять с помощью одноимпульсной циклической вольтамперометрии. По изменению формы вольтамперных кривых во времени можно оценивать также стабильность медиатора в зависимости от pH, давления кислорода, присутствия ингибиторов и мешающих примесей. Еще более важно, что метод дает качественную и количественную информацию об электрохимически сопряженных ферментативных реакциях, на которых основано функционирование медиаторных амперометрических биосенсоров. [c.203]

Постояннотоковая циклическая вольтамперометрия основана на поддержании на рабочем электроде заданного потенциала, измеряемого относительно электрода сравнения и устанавливаемого пропусканием тока между рабочим и вспомогательным электродом [4]. Для реализации метода требуется потенциостат с генератором импульсов треугольной формы и двухкоординатный осциллограф или самописец для регистрации вольтамперных кривых. В опытах обычно используют ячейку, содержащую рабочий электрод (изготовляемый из золота, платины или угля) диаметром 2-4 мм, противоэлектрод в виде платиновой сетки и насыщенный каломельный электрод (н.к.э.) в качестве электрода сравнения [И]. Так как скорость ферментативных реакций зависит от температуры, эксперимент лучше всего проводить в термо-статируемых условиях. [c.204]

На рис. 5.27 показан пример свернутой вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала, а на рис. 5.28 — вычисленная циклическая вольтамперограмма обратимого процесса в полуинтегральном варианте. Четко видна эквивалентность формы постояннотоковой полярограмме. Существующее неудобство, связанное с тем, что методы, основанные на одних и тех же принципах, имеют два названия (конволюционная, или полуин-тегральная вольтамперометрия), почти неизбежно возникает тогда, когда разные группы исследователей работают независимо над одной и той же проблемой, и только время разрешит эту терминологическую трудность. Однако, как отметил Никол- [c.382]

Постояннотоковая циклическая вольтамперометрия заключается в наложении на электрохимическую ячейку треугольной развертки постоянного напряжения и измерении постоянного тока как функции приложенного напряжения. Этот метод позволяет изучать как прямую, так и обратную стадию окислительно-восстановительной реакции. Он был распространен на пере-меннотоковы й вариант на стационарных электродах путем наложения переменного напряжения на постояннотоковую треугольную развертку напряжения и последующей регистрации [c.468]

На рис. 7.36 приведены постояннотоковая и переменнотоковые вольтамперограммы на основной частоте и на второй гармонике для восстановления d"+2e-4=f d(Hg) на КРЭ. В случае образования амальгамы на сферических электродах сигнал на обратной развертке напряжения больше, чем на прямой [51] (явление инверсионной вольтамперометрии). Для обратимой системы из двух растворимых веществ (А+яе ч В) кривые прямой и обратной разверток напряжения полностью совпадают (предполагаются равные коэффициенты диффузии). Очевидно, что переменнотоковая циклическая вольтамперометрия является эффективным методом исследования электродных процессов, поскольку существенно расширяет возможности постояннотокового варианта, описанного в гл. 5. Этот метод в настоящее время находится на ранней стадии развития, но полученные результаты являются весьма обнадеживающими [45]. [c.469]

РИС. 7.48. Постояннотоковая циклическая вольтамперограмма 5-10- Ш бутакарба в буферном растворе (0,2 Ш борная кислота-)-0,2 М гидроксид натрия [c.483]

Это переложение части статьи Бута и Флита свидетельствует о трудностях и ограничениях использования тенсамметрических волн. Из вышесказанного может показаться, что постояннотоковая циклическая вольтамперометрия более чувствительна, чем переменнотоковая полярография. Однако, если использовать переменнотоковый полярограф с фазочувствительной основной частотой или второй гармоникой, то, вероятно, будет наблюдаться обратное. [c.484]

Для более детального изучения механизма, процесса и выявле-йия стадий с промежуточными частицами целесообразно использовать комплекс электрохимических методов, включающий не только постояннотоковую полярографию с р.к.э. с изменяющимся периодом капания, но и коммутаторную полярографию по Калоусеку, циклическую вольтамперометрию (или другой вид хро-йовольтамперометрии с заданной формой поляризующего напряжения), а также электролиз при контролируемом потенциале. [c.12]

Наоборот, если E z — E°oi) < 0,18 в, то пики восстановления О и В плохо различаются и при некоторых значениях к fia на вольт-амперограммах наблюдается только один катодный пик. Однако для njrii Ф 1 ступени восстановления О и В можно разделить, подбирая интервал скоростей развертки потенциала. В частном случае, когда E z — ol == О, на кривых имеется один пик. Если В разряжается на электроде легче О, то вольтамперограммы характеризуются сложной формой. При некоторых значениях параметров электродной реакции к fia и Eql — E%z кривая имеет пики, соответствующие окислительно-восстановительным парам 0/L и B/Z (рис. 6). Пики 2 и 5 на этом рисунке сохраняются и при наложении нескольких, следующих один за другим импульсов треугольного напряжения. Их появление при таких условиях регистрации кривых доказывает образование промежуточных частиц в ходе электрохимического процесса. На постояннотоковых по-лярограммах такие частицы не проявляются. В этом состоит одно из преимуществ циклической вольтамперометрии перед полярографией. Другие случаи ЕСЕ-механизма рассмотрены в литературе в основном качественно. Ссылки на оригина.пьные работы можно найти в монографии [23]. [c.28]

В работе [24] было изучено также требование планарности Я-системы для получения устойчивых анион-радикалов и дианио-дов. Введение метильных заместителей в бензольное кольцо искажало я-систему, и это было причиной большого катодного сдвига (210 Л1в) потенциала восстановления по сравнению с незамещенным соединением, который не может быть объяснен только индуктивным влиянием СНд-групп. Этот углеводород, по данным постояннотоковой и циклической вольтамперометрии, восстанавливается в диметилформамиде с обратимым переносом первого электрона на платине и квазиобратимым — на р.к.э. Эл ектродный процесс, как было показано, сопровождается диспропорционированием анион-радикальной частицы на углеводород и дианион. Экспериментально полученные волны были подвергнуты теоретическому анализу, результаты которого согласовывались с предложенным ЕВЕС-механизмом (где В — диспропорционирование). Авторы [24] указали, что, несмотря на обилие в литературе случаев протекания реа кций по ЕСЕ-механизму, примеры, когда включенная реакция, следующая за принятием первого электрона, является диспропорционированием, довольно редки (в основном работы Паркера). Была специально выбрана такая модель, в которой возможна делокализация заряда с образованием дианиона, и действительно уловлены признаки его на циклических кривых в виде анодного пика на ртути, где он адсорбируется, хотя он, безусловно, участвует в различных химических реакциях. Общая схема изученной реакции может быть представлена следующим образом [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология