Протонизации константа

Соответственно константа протонизации основания равна [c.83]

ML i + L MLj называются константой протонизации лиганда [c.153]

Методом наименьших квадратов вычисляют /С . Если константы протонизации лиганда известны, то = К]Вт- [c.160]

При таком способе оценки устойчивость определяется величиной 1 1— /). т. е. она зависит не только от константы равновесия реакции (б), но и от констант протонизации лиганда и pH. [c.169]

Меньшая реакционная способность сим-ЭДДА по сравнению с ИДА в реакции Манниха связана с меньшей нуклеофильностью атома азота в этом соединении, о чем свидетельствуют меньшая константа протонизации и соответственно большие значения первых констант диссоциации [4] Следует отметить, что реакционная способность карбокси- и сульфофенолов при взаимодействии с формальдегидом и сим-ЭДДА укладывается в тот же ряд, что и в случае иминодиуксусной кислоты [c.50]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

Рис 312 Корреляция между значениями зд lg/ ml н отрицательными логарифмами первой константы протонизации лиганда р/Снь [c.341]

Хорошо известен факт линейной корреляции значений lg-/ ml и логарифмов констант протонизации лиганда lg/Снь (рис. 3.12). На первый взгляд такая корреляция должна вызывать удивление, поскольку можно представить себе группу катионов, одинаковым образом координирующих полидентатный лиганд, но казалось бы, что протон, присоединяясь лишь к одному из донорных атомов, не является аналогом остальных катионов [200]. Между тем это не совсем так. В результате многочисленных исследований комплексонов в кристаллическом виде, выполненных за последние годы [203], было показано, что они образуют внутримолекулярные Н-связи одновременно с дву-мя-тремя донорными атомами лиганда, организуя их расположение таким образом, что протонированный лиганд действительно полностью или частично становится аналогом комплексоната металла. Наблюдаемые корреляции устойчивости комплексона- [c.341]

Для реакций, скорость которых зависит от степени протонизации катализатора - например, если активна ЕН - форма, а ЕН " и Е неактивны, - эффективная константа равна [c.469]

Как известно, алканы, алкены, сопряженные диены и ароматические углеводороды не являются кислотами, так как их способность к протонизации связи СЩ HJ -f Н ничтожно мала. Константа диссоциации метана [c.137]

Из значений предельных токов каталитических волн водорода удалось определить [81—83] константы скорости взаимодействия катализатора (в частности, пиридина [82, 83]) с различными донорами протонов борной кислотой, вероналом, ионами гидроксония и водой. Константы скорости протонизации были прослежены в ряду [81, 83] пиридин, а-пиколин, Р-николин, у-пиколин и а, а -лутидин. Прямая пропорциональность между логарифмом константы скорости протонизации и отрицательным логарифмом константы кислотной диссоциации катализатора Ка была найдена лишь для протонизации под действием воды (табл. 23), т. е. для реакции [c.392]

Величины и константы скорости протонизации [c.392]

Для определения термодинамической константы протонизации этиленимина использовалось потенциометрическое титрование его в водных растворах [1—7] или 0,1 и 1,0 N растворах КС1 [3] соляной или хлорной кислотой. На рис. 5 приведена кривая [c.69]

Обращает на себя внимание чрезвычайно низкая основность этиленимина. Для сравнения в табл. 16 приведены константы протонизации ряда замещенных производных этиленимина, а также соответствующие константы диметиламина и аммиака, которые показывают, что все производные этиленимина (все Кь лежат в области [c.70]

В соответствии с пониженной основностью этиленимина прочность металл-азотной связи в этих комплексах во всех случаях меньще таковой в аналогичных аммиачных комплексах, однако она оказывается даже несколько выше расчетной [20, 21] для вторичного амина с такой низкой константой протонизации. Кривые комплексообразования, построенные по методу Бьеррума [21], аналогичны кривым соответствующих аммиачных комплексов. Средние координационные числа в этих соединениях могут быть вычислены по уравнению [c.75]

Рассмотрим этот прием сначала на простейшем примере — определении ког центрационной константы протонизации Кц аниона слабой кислоты. Для простоты ограничимся областью, где концентрация гидроксил-ионов пренебрежимо мала. Тогда достаточно учесть одно химическое равновесие — саму реакцивэ протонизации [c.166]

При каком соотношении величин Снд и СкаА целесообразно измерять константу протонизации Это зависит от конкретных параметров — как от дисперсий измеряемых величин, так и от самой величины константы ЗДМ, связывающей измеряемые величины через соотношение (В). [c.167]

Если константа протонизации JIlh о обычно рабо- [c.167]

Вернемся снова к примеру кислот средней силы и очень слабых кислот. Если оценки, проведенные по методике [5], показывают, что для достаточно точных измерений требуются неприемлемо больпгае копцентрации кислоты, то лучше всего вообще отказаться от чисто рН-метрического варианта измерения. Хорошим примером является определение константы протонизации сульфид-иона [c.171]

Описаны комплексы комплексонов 2.3.37 и 2.3.38 с хромом в соотношении 1 1— rHL и rL и определены константы равновесия реакции образования комплексов rHL (lg/ =3,05), rL (Ig/ = 17,07) [514]. Ga + образует с 2.3.38 комплексы разной степени протонизации в соотношении M L=1 1 [515]. По-видимому с Ga + координирован лишь хиноидный кислород [12]. Отсутствие координации кислорода фенольного гидроксила обусловливает низкий молярный коэффициент поглощения комплекса. [c.266]

Зависимость скоростей реакций, катализируемых химотрипсином, от pH обнаруживает оптимум при pH 8. [42]. Механизм зависимости химотрипсино-. вого катализа от pH заключается в следующем [6—9, 13, 43, 44]. Эффективные константы скоростей химических стадий ферментативной реакции 2 и сохраняют постоянное значение при щелочных и нейтральных значениях pH, но при дальнейшем понижении pH они уменьшаются. Сигмоидальный характер этих зависимостей указывает на участие в катализе ионогенной группы фермента с рЛГа7. Многие годы полагали, что этой группой является имидазольный фрагмент His-57, однако позднее она была идентифицирована как карбоксил Asp-102 [45]. Ее протонизация разрушает водородные связи в составном нуклеофиле (рис. 32), что приводит к потере ферментом каталитической способности. [c.132]

В некоторых случаях возможно комплексообразование не только с лигандом Ь, но и с его протонированными формами НЬ, НаЬ и т. д. в частности, это происходит при комплексообразовании Ьа с ЭДТА или тартратом. Такие комплексы называются кислыми или протонированными. Для них вводятся константы равновесия [МНЬ]/[МЬ] [Н]и(3ц= [МНЬ]/[М][НЫ. При этомрц — обычная константа образования комплекса МНЬ, а к — константа протонизации комплекса МЬ gk равен р [Н ], при котором [МНЬ ] = = [МЬ]. Константы А и Рц связаны соотношением Рц = Аналогичным образом возможно образование комплексов, в состав которых входят гидроксильные ионы ОН . [c.157]

На рис. 45 показана зависикость логарифмов реальных констант устойчивости некоторых комплексонатов от pH раствора. Левые ветви кривых нисходящи из-за увеличения в кислой среде степени протонизации аниона т. е. из-за уменьшения мольной доли- у4-- Правые ветви изменяются под влиянием образования гидроксокомплексов, а в случае Комплексонатов N1 и 2п — также под влиянием образования аммиакатов (суммарная концентрация аммиачного буферного раствора 1 моль/л). [c.213]

Важной особенностью большинства СН-кислот является отиосительно низкая скорость отрыва от них иротона. В отличие от этого перенос протона между электроотрицательными элементами (О, К) происходит быстро. Так, скорость переноса протона между НзО" " и ОН" равна 1,4Т011 л/моль с, что является одной из самых высоких констант скорости бимолекулярных реакций в воде. Протонизация О- и К-оснований иод действием НзО" " или отш еиление иротона от других ОН- и КН-кислот иод действием ОН- иронсходит на порядок величины медленнее, чем реакция НзО" " с ОН". Примеры приведены в табл. 3.16. [c.310]

Для учета влияния протонизации ЭДТА и правильного определения устойчивости комплексонатов используют так называемую эффективную константу устойчивости [c.91]

Поэтому нахождение Яд в точке полупротонизации 1(Яо)1/21 не вызывает значительных трудностей даже при наличии спектральных сдвигов, обусловленных влиянием среды. Гораздо сложнее найти соответствующую данному случаю функцию кислотности и тем самым величину рК°°-Однако следует признать, что протонизация очень сходных веществ (например, ряда замещенных ацетофенонов, исследованных Стюартом и Элтсом), вероятнее всего, описывается одной и той же функцией кислотности. Так как функции кислотности приблизительно линейно связаны с Яо, то в серии сходных соединений величины рК°° будут линейно зависеть от Яо в точке полупротонизации. Поэтому остаются справедливыми те выводы, к которым пришли Стюарт и Эйтс на основании линейной зависимости между (Яо)1/з и константами заместителей. [c.380]

О-Н и повыщение ее полярности, а следовательно, способности к отщеплению Н. Поляризация связи 0-Н, Ы-Н, 8-Н называется ее протонизацией и приводит к увеличеншо кислотной диссоциации (росту — константы кислотной диссоциации). Аналогично действуют все заместители — электронные акцепторы. Все электронные доноры, замещающие Н-атом в метильной группе уксусной кислоты, действуют противоположно, понижая Действие электроноакгивных заместителей (доноров и акцепторов, т. е. функциональных [c.84]

Поэтому электронная плотность на связи 0-Н смещается к атому кислорода и связь поляризуется, протонизируется (становится более кислотной, что отражается в увеличении К,). Отрицательный знак ст-константы означает, что, наоборот, Ко > Kj. В этом случае заместитель X понижает кислотность, протонизацию связи 0-Н, так как отталкивает электронную плотность в бензольное ядро, а с него на связь 0-Н, делая ее менее полярной, чем она есть в СбН СООН, [c.255]

Сцро — константа протонизации реагента. [c.138]

Для родоначальных пиразоло[4,3-с ]- и пиразоло[3,4-с ]пиримидиновых циклов проведены расчеты я-электронной плотности [17—19]. Для объяснения повышенной основности пиразолопиримидинов [16] по сравнению с пуринами был введен дополнительный ионный резонанс катиона, образующегося в результате протонирования. Константы ионизации 4-аминопиразоло[3,4-с ]пи-римидина почти такие же, как у аденина, и превосходят соответственные величины, найденные для 7-аминопиразоло[4,3-с ]пиримидина (IV). Предположено, что это, возможно, связано с протонизацией соединения IV по положению 4 [16]. Расчеты я-электронной плотности [17] подтверждают, что N4-атом является наиболее основным центром молекулы. Аденин же, как известно [19], протонируется по Ы атому. [c.330]

На силу кислот большое влияние оказывает природа радикала, связанного с карбоксильной группой с увеличением электроноакцепторности последнего протонизация облегчается и сила кислоты возрастает, а с увеличением электронодонор-ности она падает. Примерами могут служить хлор- ( —/-эффект) и метил- ( +/-эффект) замещенные уксусные кислоты R R R - OOH, константы диссоциации которых в воде при 25 °С приведены ниже [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология