Реакции оптически активных тозилатов

Первая реакция между алкилгалогенидом и супероксид-анионом представляет собой процесс нуклеофильного замещения [уравнение (8.3) , поскольку в случае оптически активных вторичных галогенидов, тозилатов и мезилатов реакция приводит к спиртам с обращением конфигурации. Однако наблюдается относительно небольшое различие в скоростях реакций с первичными и вторичными алкилгалогенидами, что не укладывается в рамки обычных представлений о 8ы2-механизме. Примеры превращения алкилгалогенидов в спирты в растворе ДМСО приведены в табл. 8.2. [c.142]

Из оптически активного бутанола-2 обработкой хлорангидридом и-толуолсульфокислоты в присутствии пиридина синтезируют соответствующий эфир (тозилат). Асимметрический центр при этом не затрагивается и, следовательно, конфигурация, а с ней и оптическая активность сохраняются. При обработке полученного тозилата раствором аммиака в диметилформамиде происходит замещение по SN2 механизму, конфигурация обращается, но полученный 2-аминобутан остается оптически активным (подробнее ом. у. Сондерс. Ионные реакции в алифатическому ряду, стр. 64). [c.99]

Постулирование этого мостикового нона, для образования которого необходима акгы-конфигурация исходного тозилата, позволяет предсказать стереоспецифическую реакцию с растворителем по углероду 7, приводящую к образованию анти-ацетата. Такое полное сохранение конфигурации, действительно наблюдавшееся при ацетолизе оптически активного тозилата, подтверждает интерпретацию повышенной реакционной способности и образование анги-конфигурации. [c.391]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

Известно, например, что в серии реакции тозилирования оптически активного ( + )-спирта (20) 4-метилбензолсульфонил-хлоридом (тозилхлорид) связь С—О спирта не разрывается следовательно, тозилат (21) должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. [c.102]

Субстратами, используемыми для замещения, были различ--ные галогениды, метансульфонаты, брозилаты и тозилаты. Для получения вторичных алкилгалогенидов, по-видимому, наиболее удобны метансульфонаты в этом случае галогениды получаются с более высокими выходами и образуется меньше продуктов элиминирования, чем с бромидами. Метансульфонаты оптически активных вторичных спиртов реагируют с хлоридами или бро мидами с преимущественным обращением конфигурации [10] Соответствующая реакция с иодид-ионом приводит к почти ра Ц мическому продукту. Вторичные алкильные субстраты обыч но менее реакционноспособны, чем первичные, однако ряд ну клеофильности остается общим для обоих случаев I > Вг > > С1 > F [10]. Комплексы галогенидов щелочных металлов с краун-эфирами, вероятно, лучше диссоциируют и оказываются более реакционноспособными, чем соответствующие галогениды тетрабутиламмония [8]. Реакции с галогенид-ионами в условиях межфазного катализа приведены в табл. 9.1. [c.149]

Реакцию можно сделать каталитической, если непрерывно добавлять LIGH3. При использовании оПтически активного галогенида или тозилата происходит обращение конфигурации в продукте R GH3[101]. [c.453]

Что касается образования эфиров из шранс-2-метилциклогексилтозилата, то следует прежде всего подчеркнуть, что свободные сольватированные карбкатионы в п з представляют собой лишь идеализированные случаи. Болес того, имеется значительная тенденция к тыльной сольватации карбкатиона спиртом, поскольку подходу молекулы спирта с фронта мешает уходящий тозилат-апион . В связи с этим при мономолекулярных замещениях наблюдается определенное сходство с бимолекулярными сходство проявляется, в частности, в том, что в ходе 81 1-реакций не происходит полно рацемизации оптически активных систем, а несколько преобладает обращение конфигурации (см. также гл. 4). Образование простых эфиров с тыла для диэкваториальной формы 1а пространственно сильно затруднено (случай б ). Кроме того, при этом должно было бы произойти вальденовское обращение, которое привело бы к переходу метильной группы пз экваториального положения в аксиальное, что связано с дополнительно " затратой энергии. При диаксиально форме [ е на схеме (5.31)] спирт без существенных про- [c.273]

Тозилаты, т. е. эфиры /г-толуолсульфокислоты, сыграли важную роль в развитии знаний относительно динамической стереохимии соединений с насыщенным атомом углерода. Причина состоит в том, что соединения типа R OTs могут быть получены из оптически активных спиртов и /г-толуолсульфохлорида Ts l без затрагивания асимметрического атома углерода. Реакции приготовленных таким образом тозилатов с различными реагентами, содержащими во входящей группе кислород в качестве входящего атома, автоматически определяют стереохимию реакций тозилатов R OTs в следующей последовательности [c.73]

Для доказательства существования симметричных фенониевых ионов Крамом было проведено изучение стереохимии сольволиза стереоизомерных форм тозилата З-фенилбутанола-2 [5, с. 650]. При ацетолизе -трео-л-толуолсульфоната образующийся ацетат рацемизован на 96%. При ацетолизе -эригро-п-толуолсульфо-ната образуется оптически активный ацетат, отвечающий только -эригро-форме. Таким образом, реакция идет с полным сохранением конфигурации. Эти превращения можно представить следующей схемой [c.334]

Выше уже отмечалось, что в перегруппировках пинаколинового типа атом С сохраняет оптическую активность и, следовательно, тетраэдрическую (обраш,енную) конфигурацию. Если бы промежуточным продуктом реакции являлся нормальный карбокатион с положительным зарядом у С , то он обладал бы плоской конфигурацией у этого атома и, следовательно, продукт реакции долнчен был бы быть рацемической смесью. Поэтому (по предложению Невеля, Саласа и Уилсона, 1939 г.) принимают, что, по крайней мере в некоторых перегруппировках, карбокатион не суш,ествует в свободном (т. е. только сольватированном) состоянии, а что его стерическая конфигурация фиксирована за счет участия соседней атомной группы. Эта теория была проверена на примере тг-толуолсульфонатов (тозилатов) оптически активных З-фенилбутанолов-2 . При ацетолизе этих соединений происходит перегруппировка Вагнера — Меервейна (см. приведенные ниже формулы) (-Ь)-и соответственно (—)-эрмт/)о- г-толуолсульфонаты образуют (4-)-и соответственно (—)-э/)и/п/70-ацетаты (сохраняя стеричес-кую конфигурацию и оптическую активность), в то время как ( + )-и соответственно (—)-трео-и-толуолсульфонаты образуют только рацемический трео-ацетат (сохраняя конфигурацию, но теряя оптическую активность) (Д. Дж. Крам, 1949 г.). [c.464]

СТОГО лития в ацетоне [25] бромбутан был рацемизоваи в той же степени, какая наблюдалась в реакции бромистого н-бутила с радиоактивным ионом брома в тех же условиях [26]. Отсюда следует, что замещение брома в органическом бромиде ионом брома включает атаку с тыла. Вальденовское обращение доказано также для реакции н-то-луолсульфоната оптически активного 1-дейтероэтанола со щелочью [27]. Активный спирт синтезирован энзиматически и превращен в тозилат. Энзиматическими методами показано, что спирт, образующийся в результате взаимодействия тозилата с едким натром, имеет конфигурацию, противоположную исходной. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология